电镀与化学镀

Ni-P合金镀层表面组织形貌 Ni-P合金镀层侧向组织
3、电镀与化学镀比较
电镀
化学镀
电镀
化学镀
➢需要基体导电
➢不需要基体导电
➢受电力线变化影响，均匀性和致密度差 ➢镀层均匀,致密,抗腐蚀性更好
➢仿形性差
➢仿形性好,可对复杂部件施镀
பைடு நூலகம்
➢可沉积材料相对较少
➢除Pb、Cd、Sn、Bi，大多数金属可沉积
➢成本相对低
① 液体流动带动固体颗粒悬浮并运动到阴 极附近。
② 在电场的作用下固体颗粒电泳到阴极表 面，如果液体流动速度适宜，固体颗粒也可机械 地走动到阴极表面，并不断被沉积着的基体金属 所掩埋、捕获，最终实现共沉积，获得复合镀层。
两个阶段共沉积反应示意图 图4-6 两个阶段共沉积反应示意图
（二）、复合电镀层的种类
在化学沉积Ni-P合金过程中，除了需要及 时补充反应所消耗的主盐外，还需在镀液中加入 适量的络合剂、稳定剂、缓冲剂和其他添加剂等。
（二）、化学镀液
1 镍盐 镍盐是镀液中的主盐，最常用的镍盐 有硫酸镍和氯化镍两种。由于硫酸镍的价 格低廉，且容易制成纯度较高的产品，被 认为是镍盐的最佳选择。 2 还原剂 还原剂是镀液的主要成分，在酸性镀 液中采用的还原剂主要是次磷酸盐。
2 自润滑化学复合镀 层
Ni-P-PTFE、Ni-P-（CF）、和NiP-MoS2化学复合镀层有良好的自润滑性 能，摩擦系数低，抗粘着力强，耐磨损性 好。
Ni-P-SiC镀层表面组织形貌 Ni-P-SiC 镀层侧向组织
Ni-P-SiC-MoS2复合镀层表面形 貌
3 化学复合镀层的激光处理
激光处理是通过下列两种情况来调节入射 热量： ① 激光功率一定，改变光束的扫描速度 ② 扫描速度一定，改变激光的功率
镍基耐磨减磨复合电镀溶液配方及工艺条件（机械搅拌）
复合镀层的耐磨性能取决于添加颗粒 的尺寸、形状、质量分数以及与基体的磨 损特性，晶体结构、摩擦副间的互溶度、 硬度等对复合镀层的磨损行为也很重要。
五、化学镀Ni-P
化学镀Ni-P 是不使用外电源，以次亚酸盐 为还原剂，将镍盐还原为镍，同时还原剂转变为 磷, 与镍一起析出，共同沉积在镀件表面形成NiP镀层的工艺。
电镀与化学镀
江苏大学 邵红红
一、电镀
电镀就是将直流电通入一定成分的电 解质溶液中，在电极和溶液之间的界面上 发生电化学反应，从而实现在工件表面上 沉积的过程。
（一）、电镀的基本原理
阴极上金属电沉积的过程为： ① 传质步骤 在电解液中的预镀金属的离子或它们的络 离子由于浓度差而向阴极（工件）表面或 表面附近移动。 ② 表面转化步骤 金属离子或其络离子在电极表面或表面附 近的液层中发生还原反应的步骤。
4 对于形状复杂的零件，化学复合镀可以 获得均匀的镀层。无论是镀层的厚度还是 复合程度都是均匀的。而复合电镀层厚度 和复合速率都与电流密度有关。形状复杂 的零件，其电流密度必然是不均匀的，结 果是零件上各点的镀层厚度和颗粒体积含 量都不同。
采用电镀法制备的复合镀层种类较多，可 在软的金属基体上沉积硬质颗粒或软质颗粒，也 可在硬的金属或合金基体上沉积硬质颗粒或软颗 粒以提高基体的耐磨性和减摩性。
用来制备耐磨复合电镀层的硬质颗粒有 Al2O3、SiC、TiO2、TiC、WC、Cr3C2等。
用来制备减摩复合电镀层的具有润滑特性 的固体颗粒有聚四氟乙烯（PTFE）、MoS2、 BN、石墨和氟化石墨（CF）等。
在外电场作用下离子运动的轨道称为 电力线。
电力线在阴极表面上分布的疏密程度 与电极之间的相对位置，电极形状和电解 槽的形状等几何因素有关系。
当电极与电解槽的底部、边缘和液面 存在距离时，电极的边缘或尖端有比较密 集的电力线，这种在电极边缘或尖端集积 过多电力线的现象称为边缘效应，或尖端 效应。
➢成本相对更高
➢沉积速度相对较快
➢沉积速度相对较慢
精密冲压加工品的电镀 Ni
化学镀 Ni-P
六、 化学复合镀
化学复合镀综合了化学镀与复合电镀 的优点。随固体微粒的不同．可以获得耐 磨、润滑、耐腐蚀、耐高温等不同性能的 化学复合镀层，且厚度均匀，平滑致密。
（一）、化学复合镀层种类：
1 耐磨化学复合镀层 Ni-P-SiC、Ni-P-Al2O3、Ni-B- Al2O3和 N镍i和-P化-S学iO镀2化镍学高复得合多镀。层经的热硬处度理和后耐硬磨度性更比高电，镀其 耐磨性高于复合电镀镍层。 各种镀镍层的硬度按下列顺序依次增加：电 镀镍，化学镀Ni-P合金，经热处理的化学镀NiP合金，化学复合镀Ni-P-SiC层，经热处理的 Ni-P-SiC化学复合镀层。
但是，在实际电镀中，常常发现形式 上违反法拉第定律的现象。
例如镀锌时，虽然电极上通过了1F电 量，但阴极上得到的锌不是1克当量，这是 因为电解过程中还有别反应发生的缘故， 如H+可以在电极上还原，也会消耗一部分 电量，如果把Zn2+和H+还原的产物加在一 起，则仍为1克当量，同样符合法拉第定律。
（四）、电流效率
由于复合材料综合了其组成相的优点， 根据复合镀层基体金属或合金和分散微粒 的不同，使复合镀层具有高硬度、高耐磨 和良好自润滑性、耐热性、耐蚀性等功能 性能。因此，复合镀便成为表面工程技术 最为活跃的领域之一。
（一）、复合电镀基本原理
在复合电镀过程中，被复合的固体颗粒由镀 液内部运动到阴极表面会受到两种力的作用：
1 电镀锌
锌的标准电位为-0.76V，对钢铁基体 来说锌镀层属于阳极性镀层。
电镀锌工艺可采用酸性和碱性电镀两 种，阳极使用纯锌。
酸性镀液价廉且电流效率高，电镀速 度快，但均镀能力差。碱性镀液价格虽高， 但镀层结晶细、光泽好、镀液的均镀及深 度能力均好，对设备腐蚀性低。
镀锌溶液配方及工艺条件
镀锌常见缺陷及防止措施
不同功率激光处理Ni-P-SiC镀层的表面形貌
250W
400W
450W
550W
450W
激光处理Ni-P-SiC镀层XRD 图
二、复合电镀与化学复合镀比较
1 为获得一定的复合颗粒，化学镀镀液中的颗粒 含量为低浓度，而电镀工艺要求高浓度。 2 电镀时添加表面活性剂即可提高复合量，而对 化学复合镀，表面活性剂对复合率并没有影响。 3 化学复合镀沉积时具有较高的复合率其实际意 义在于化学复合镀的镀液在价格上有可能比复合 电镀的低，这对于含贵重的颗粒材料（如金刚石 粉）的化学镀液特别重要。
（二）、电镀液
（1）主盐 是指能在阴极上沉积出所要求的镀层金属的 盐。 主盐浓度要有一个适宜的范围并与电镀溶液 中其它成分维持恰当的浓度比值。 主盐浓度高，一般可采用较高的阴极电流密 度，溶液的导电性和阴极电流效益都较高。但溶 液的带出损失较大、成本较高，废水处理负担重。
主盐浓度低，可采用的阴极电流密度 较低，电流效率降低，影响沉积速度，但 其分散能力和覆盖能力较好。
1 磷含量对化学镀Ni-P合金结构的影响
总体来说，随着 磷含量的增加， 化学镀Ni-P合金 的结构变化过程 为：晶态→晶态 +微晶→微晶→ 微晶+非晶→非 晶态。
2热处理温度对化学镀Ni-P合金结构影响
当热处理温度在 250℃以下时， Ni-P合 金层结构为非晶态 。当 温度在300℃以上时， 随着温度的升高，Ni-P 合金镀层由非晶态向微 晶转化，最后转变成晶 态形成大量的Ni3P相。
在正常条件下，化学镀Ni-P溶液较稳 定。但在槽液受到污染、存在有催化活性 的固体颗粒pH值过高等情况下，溶液会自 发分解，会在整个溶液内生成金属镍颗粒， 溶液迅速分解失效。
5 缓冲剂
稳定镀速保证镀层质量以及保证镀液 pH值在工艺要求范围内。
酸性化学镀Ni-P溶液配方及工艺条件
（三）、化学镀Ni-P的组织结构
在电镀过程中，有时出现镀件边缘或 尖端“烧焦”的现象，其原因就是电流在 这些部位分布得较多的缘故。
二、 电镀单金属
常用电镀金属主要有镀锌、镀铜、镀 镍及镀铬等。其中镀锌主要用于钢铁等黑 色金属的防腐。镀铜用于防护装饰性镀层 体系的底层，也可用来改善基体与镀层间 的结合力。镀镍可用作表面镀层，也可用 作多层电镀的底层或中间层。镀铬可用于 装饰、耐磨损和耐腐蚀。
2 电镀镍
镍镀层相对于钢铁基体属于阴极性镀 层，防护性能与孔隙率关系密切。
目前使用最多的是瓦特镍溶液（硫酸 盐—氯化物型）。
镀镍溶液配方及工艺条件
硫酸镍是镀镍溶液中镍离子的主要来 源。提高硫酸镍的含量，即提高了Ni2+的 浓度，就允许采用高的电流密度，从而提 高了电镀速度。
氯化镍的作用是既能帮助阳极溶解， 又能提高溶液的导电率，从而降低了达到 额定电流密度时所需的槽电压。
（3）缓冲剂
一般由弱酸和弱酸的酸式盐组成。主要目的 是使溶液的pH值变化幅度减小。
任何缓冲剂都只能在一定的pH值范围内有较 好的缓冲作用。
（4）添加剂 为了改善电镀溶液性能和镀层质量，往往在 电镀液中加入少量的某些有机物，即添加剂。如 光亮剂、整平剂、润湿剂、应力消减剂等
（三）、法拉第定律
电流通过金属—溶液界面时，必然伴 随电极反应，所以通过电镀槽的电量和析 出（或溶解）物质的量之间有一定的关系。 这种关系就是法拉第定律。
硼酸在镀镍溶液中起缓冲作用，它能 稳定镀镍溶液的pH值。当其含量低于 20g/L时，缓冲作用较差。
氨基磺酸盐镀镍液的突出优点是能获 得低内应力的镀层，电镀速度快，镀液的 分散能力优于用硫酸盐的镀镍溶液。
三、 电镀合金
电镀合金是利用电化学的方法使两种或两种 以上的金属（也包括非金属）共沉积的过程。
W = Kit = KQ W—形成产物的质量；I—电流； t—通电时间；k—比例常数；Q—电量
表示单位电量时在电极上可形成产物的 质量，通常称为该产物的电化当量。
如果所选用的电量单位不同，则物质的 电化当量值也不一样。
法拉第定律是十分精确的，它不受温度、 压力、电解质浓度、电极和电解槽材料、 形状和溶剂性质的影响。
合金镀层具有许多单金属所不具备的优异性 能。合金镀层与单金属层相比具有较高的硬度、 致密镀、较高的耐磨性、耐蚀性、耐高温性、良 好的磁性、易钎焊性以及美丽的外观等，因此， 近年来电镀合金的研究与应用日益为人们所重视。
电镀青铜溶液配方及工艺条件
四、 复合电镀
复合电镀是用电镀方法使金属和固体 微粒共沉积获得复合材料的工艺过程。
（2）导电盐
是指能提高溶液的导电率，对放电的 金属离子不起络合作用的碱金属或碱土金 属的盐类。（包括铵盐）。
导电盐除了能提高溶液的导电率外， 还能略提高阴极极化，使镀层致密。
（3）络合剂
在电镀生产中，能络合主盐中金属离 子的物质为络合剂。
络合剂都能增大阴极极化，使镀层结 晶细致，同时能促进阳极溶解。
还原剂的作用是通过催化脱氢，提供氢原子， 把Ni2+还原成金属，并使镀层中含有磷的成分。 其次次磷酸盐的浓度在一定范围内增加可加速 Ni2+的还原，提高镀速。
3 络合剂
镀液中加入络合剂的作用主要是与Ni2+进行 络合降低游历镍离子的浓度，提高镀液的稳定性， 同时还可防止氢氧化物及亚磷酸盐沉淀。
4 稳定剂
2热处理温度对化学镀nip合金结构影响当热处理温度在250以下时nip合金层结构为非晶态温度在300以上时随着温度的升高nip合金镀层由非晶态向微晶转化最后转变成晶态形成大量的ninip合金镀层表面组织形貌nip合金镀层侧向组织需要基体导电受电力线变化影响均匀性和致密度差可沉积材料相对较少成本相对低沉积速度相对较快不需要基体导电镀层均匀致密抗腐蚀性更好仿形性好可对复杂部件施镀除pbcdsnbi大多数金属可沉积成本相对更高沉积速度相对较慢电镀化学镀电镀化学镀精密冲压加工品的电镀ni化学镀nip化学复合镀综合了化学镀与复合电镀的优点
Ni-P镀层对于非氧化性的高温Cl-及常温盐 酸, 氢氟酸、有机酸等系列化工介质都有良好的 抗蚀性；其次，Ni-P镀层的摩擦系数小而硬度经 400℃热处理后可高达1100HV, 高于相同基材下 其它表面处理工艺所获得的硬度及耐磨性。
（一）、化学镀Ni-P的基本原理
Ni-P化学镀的基本原理是以次亚磷酸盐为 还原剂，将镍盐还原成镍，同时使镀层中含有一 定量的磷。沉积的镍膜具有自催化性，可将反应 自动进行下去，形成过饱和的Ni-P固溶体。
③ 电化学步骤
金属离子或络离子在阴极上得到电子，还 原成金属原子。
④电结晶步骤
电结晶是指金属原子达到金属表面之后， 按一定规律排列形成新晶体的过程。
电沉积层的晶体结构取决于沉积金属 本身的晶体学特性，而其组织形态在很大 程度上决定于电结晶过程的条件。
沉积层的致密度主要取决于离子浓度、 交换电流及表面活性剂，电结晶的晶粒尺 寸则在很大程度上取决于表面活性剂的浓 度。
因为电镀过程中的副反应产物并不是 所需要的，所以对于所需要的产物来说， 就有一个电流效率的问题。
电流效率的概念可以用来表示用于主 反应的电量在总电量中所占的百分数。
（五）、电流在阴极上的分布
在电解槽中，由于外加电压的作用， 阳极带正电，阴极带负电。根据电荷同性 相斥、异性相吸的原理，溶液中的正离子 被阳极排斥，受阴极吸引；负离子被阴极 排斥，受阳极吸引。这样，溶液中的离子 就会按照一定的方向进行运动。