元素讲义4 氧族元素

元素讲义4 氧族元素氧族元素：n s 2 n p 4 O 、S 、Se 、Te 、Po 一、氧1．最常见的氧化数为-2，还有+2 (OF 2)，+4 [O(O 2)]，+1 (O 2F 2)，-1 (H 2O 2) ，-1/2 (KO 2) ，-1/3(RbO 3) 2．氧的单键离解能为142kJ·mol -1，而硫的单键离解能为268kJ·mol -1。

解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子没有空的d 轨道，不能形成d -pπ键，所以O －O 单键较弱。

对于O 2分子而言，除了σ键外，还有二个三电子π键，)(O 2D =494 kJ·mol -1所以O 2→2O 比较困难，要求加热到2000℃ ，且要求紫外光照射。

二、化合物：1．[-2]化合物：最重要的化合物是水。

2．[ -1 ] 化合物H 2O 2(1) H 2O 2：H 2O 2是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面 (2) 性质： a ．它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键。

在实验室中常用的3% ～30%的过氧化氢水溶液称为双氧水。

b ．H 2O 2是一种弱酸： H 2O 2 + H 2O H 3O + + -2HO K a1 = 2.24×10-12 H 2O 2 + HF + MF 5[H 3O 2]+[MF 6]－H 2O 2 + HF + 2SbF 5[H 3O 2]+[Sb 2F 11]－2[H 3O 2][SbF 6]45℃2[H 3O]+[SbF 6]－+ O 2 NH 3(l) + H 2O 2NH 4OOH↓（白色）但在熔融态只有H 3NH OOH 氢键c ．在酸性条件下，H 2O 2是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。

⎪⎩⎪⎨⎧+−−→−+↓−−−→−+−→−+---+---+224OH22OH O H 22H 224O MnO O MnO O Mn O H MnO 2d ． H 2O 2不稳定，易歧化。

(i) 在OH －介质中比在H ＋介质中分解快；(ii) 若有重金属离子Fe 2+、Mn 2+、Cu 2+、Cr 3+ 等存在，大大加快H 2O 2的分解； (iii) 波长为320—380nm 的光促使H 2O 2分解； (iv) 受热加快H 2O 2分解。

预防H 2O 2分解的措施：把H 2O 2放入棕色瓶或塑料容器中，再放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量Na 2SnO 3、Na 4P 2O 7或8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。

稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。

e 、 利用H 2O 2的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。

现有三种颜料：铅白(2PbCO 3·Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO 2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含H 2S ，就会变黑： 2PbCO 3·Pb(OH)2 + 3H 2S 3PbS + 2CO 2 + 4H 2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用H 2O 2把PbS 转化为PbSO 4，PbSO 4的白色和2PbCO 3·Pb(OH)2的白色几乎没有区别。

4H 2O 2 + PbS PbSO 4 + 4H 2O锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加剂。

利用H 2O 2的还原性，可以除Cl 2，可做杀菌剂。

H 2O 2 + Cl 22Cl －+ O 2↑+ 2H + 注意：30%以上的H 2O 2会灼伤皮肤(3)在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的[CrO(O 2)2·(C 2H 5)2O]， 即： -+++27222O Cr O H 42H O 5H22+ 此法可用来鉴别铬(VI)，同时可确认是-24CrO 还是-272O Cr若不加乙醚，水溶液中的CrO 5再与H 2O 2反应，放出O 2↑2CrO(O 2)2 + 7H 2O 2 + 6H +2Cr 3+ + O 2↑+ 10H 2O其它铬的过氧化物的物种有：[Cr (IV) (NH 3)3(O 2)2]、[Cr (V) (O 2)4]3-、[Cr (VI)O (O 2)2Py]、[Cr 2(VI) (O 12)]2-等。

3．[ I , II , IV ] 化合物： O 2F 2、OF 2、O (O 2)(1) O 2F 2：反磁性分子，与H 2O 2结构类似，红色挥发性液体 O 2 + F 2190℃O 2F 2 不稳定 H 2S + 4O 2F 2SF 6 + 2HF + 4O 2522PtF F O +262F 21]PtF [O ++ 此反应中O 2F 2即是氧化剂又是还原剂 (2) OF 2：非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂2F 2 + 2NaOH OF 2 + 2NaF + H 2O OF 2 + 2OH －O 2 + 2F －+ H 2O(3) O 3：可看作)O (O 224-+，实际上是O 2的同素异形体a ．它是反磁性物质 nm128.0O)(O =- d ，介于（O －O ）和（O ＝O ）之间 [nm 149.0O)O (=-d ，nm 1207.0O )O (=-d ]它有两个σ键，一个43∏，即中心氧原子采取sp 2杂化。

其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个σ键，第三个轨道有一对孤电子对，形成σ non 。

另外未参与杂化的p y 轨道与另两个氧原子的p y 轨道有肩并肩重叠，形成离域π键(43∏)。

b ．它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量O 3可以净化空气、大量O 3对人体有害。

液态O 3是深蓝色，固态O 3是暗紫色，由于O 3的极化作用与极化率都大于O 2，所以其熔、沸点比O 2高，比O 2易溶于水，有颜色。

c ． O 32O 23−→− △r G m = -326kJ·mol -1 其氧化能力大于O 2，如： O 3 + XeO 3 + 2H 2O H 4XeO 6 + O 2↑PbS + 4O 3PbSO 4 + 4O 2↑ 2I －(aq) + O 3(g) + H 2O I 2(s) + O 2 + 2OH －可以定量测定I 2 d ． 3O 2放电或h ν2O 3 在高空约25km 处有一臭氧层e ． 臭氧可氧化CN －而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰废水，不会引起二次污染。

O 3 + CN －OCN － + O 2 2OCN － + O 3 + H 2O 2CO 2 + N 2 + 2OH －氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置：CH 3CH 2CH ＝CH 2HCHO CHO CH CH 23O 3+−→− CH 3CH ＝CHCH 3CHO CH 23O 3−→−CrO OOO O硫及其化合物一、硫：1、 S 8：最稳定的形式，成环状或皇冠状，它有两种形式： 斜方硫呈黄色，m. p. = 112.8℃，密度为2.06g·cm -3。

单斜硫呈浅黄色，m. p. = 119℃，密度为1.96g·cm -3。

S斜方S 单斜 △r H m = 0.398kJ·mol -12、性质： (1) 与非金属、金属反应Fe + S=FeS Hg + S 研磨HgS S + O 2=SO 2(2) 在沸腾的碱液中发生歧化： 3S + 6NaOH 2Na 2S + Na 2SO 3 + 3H 2O 二、化合物： 1．[ -2 ]化合物：(1) S 2- + H2O HS － + OH －SiS 2 + 3H 2O H 2SiO 3 + 2H 2S （通常不可逆） Al 2S 3 + 6H 2O 2Al(OH)3 + 3H 2S （只能用干法制备Al 2S 3） (2) Na 2S + CS 2Na 2CS 3 不稳定 Na 2CS 3 + H 2SO 4Na 2SO 4 + H 2CS 3 H 2CS 3H 2 + CS 2 (3) 其氧化产物为S 、H 2SO 3、H 2SO 4，取决于反应条件 2KMnO 4 + 5H 2S + 3H 2SO 42MnSO 4 + 5S↓+ K 2SO 4 + 8H 2O 2H 2S + O 22S↓+ 2H 2O H 2S + I 22HI + S↓ H 2S + 4Br 2 + 4H 2O H 2SO 4 + 8HBr(4) 许多硫化物有颜色且难溶于水，可用于分离、鉴别阳离子As 2S 3 黄色 ZnS 白色Ga 2S 3 黄色 GeS 2 白色Sb 2S 3 橘黄色 CdS 黄色 In 2S 3 黄色 SnS 2 黄色 Bi 2S 3黑色HgS黑色Tl 2S 3黑色PbS黑色随着原子序数增加，颜色加深，这主要是硫化物中共享的离域键增加，也可以从离子极化解释颜色加深。

(5) 硫化物可分成导体、半导体和绝缘体： TiS 2，ZrS 2，HfS 2 检验：以Pb(Ac)2试纸检验，H 2S 使试纸变黑：H 2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc 2．[ -n2] 化合物 多硫化物 (1)↓+−→−−−→−⎭⎬⎫-+-+1)S -(S H S H S )(NH S )1(S )(NH S Na S )1(S Na 22242422x x x xx x 酸化 （x 为3、5 (2) 3Na 2S 2 + As 2S 32Na 3AsS 4 + S 4FeS 2 + 11O 22Fe 2O 3 + 8SO 23．[ +4 ] 化合物： SX 4（SF 4） SOX 2（SOF 2、SOCl 2） SO 2SO 2是一个V 型的分子，其对称点群为C 2v 。

二氧化硫的三种共振结构，中央的共振结构对混成体之贡献最大(1) 与H 2O 反应： SO 2 + H 2O H 2SO 3 H 2SO 3的p K 1 = 1.77 不能从水溶液中分离出来，是相当强还原剂，被空气中氧气氧化 SOCl 2 + 2H 2O 2HCl + H 2SO 3 SF 4 + 3H 2O 4HF + H 2SO 3 (2) 既是氧化剂，又是还原剂，能发生歧化反应SO 2 + H 2S=3S + 2H 2O SO 2 + Br 2 + 2H 2O = H 2SO 4 + 2HBr 4Na 2SO 33Na 2SO 4 + Na 2S4．[ +6 ]化合物：(1) 浓硫酸的特性：吸水性，脱水性，氧化性等。

(2) 气态的SO 3是一种具有D 3h 对称的平面正三角形分子，含有一个离域的64∏键。