仪器分析课件-3紫外

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采用双波长分光光 度计进行分析时, 可以通过波长的选 择方便地校正背景 吸收,消除吸收光 谱重叠的干扰,因 而适用于混浊液和 多组分混合物的定 量分析。
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4.多通道紫外-可见光谱仪
利用光电二极管阵列检测器,可在瞬间给出整个光谱的全部信息。
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第三节 紫外-可见光谱分析法
一、有机化合物结构鉴定中的应用
基 数 : 217 (无环多烯或异环二烯) nm 环内双键 增加一个共轭双键 环外双键 烷基取代基 —O— —O—R —S—R —Cl, —Br —NR2 36 30 5 5 0 6 30 5 60
Woodward-Fieser规则
εmax 1480 150 200 365 600
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π→π*跃迁
它需要的能量低于*跃迁,吸收峰一般处于近紫外光 区,在200 nm左右,其特征是摩尔吸光系数大,一般 max104,为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长 max为162 nm。含有π电子的基团,如双键、叁键、羰基等
基态有机化合物的价电子:σ电子、π电子、n 电子
分子轨道理论:成键轨道-反键轨道 由电子对组成的共价键可分为σ键 和π键,一个成键轨道一定有一个 相应的具有较高能量的反键轨道。

H
C H

O
n
分子中没有参加成键的电子处于n
非键轨道中。
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有机分子能级跃迁 可能的跃迁类型 有机分子包括: 成键轨道 、 ; 反键轨道 *、* 非键轨道 n
②准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束; ③色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅; ④聚焦装置:透镜或凹面反 射镜,将分光后所得单色光
聚焦至出射狭缝;
⑤出射狭缝。
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3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池(比 色皿)和相应的池架附件。吸收池 主要有石英池和玻璃池两种。在紫 外区须采用石英池,可见光区一般 用玻璃池。
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E带和B带 -芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱
苯的吸收光谱: E1带: 180184 nm =47000 E2带: 200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 → * 跃迁特征吸收带; 有助色团,E2向长波移动,有生色团,E2与 K合并,红移 B带: 230-270 nm , =200 → * 与苯环振动引起 是芳香族化合物的特征吸收,在极性溶剂中消失或变 得不明显 。
用不同波长的单色光
照射,测吸光度;以 A~ 作图,可得吸
收曲线。
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吸收曲线的讨论:
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax
②同一种物质的不同浓度,其吸收曲线形状相同λmax不变。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 ③而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号,常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪 器自动控制和结果处理
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二、紫外-可见光谱仪的类型
1.单波长单光束光谱仪
简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度, 一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高 的稳定性。 (动画演示) 动画演示
1. 饱和有机化合物 2. 不饱和烃及共轭烯烃 3. 羰基化合物 4. 芳香族化合物
苯乙烯
乙烷
碘乙烷
苯乙酮 丙酮 丁二烯
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四、影响紫外-可见吸收光谱的因素
1)共轭效应
共轭效应使各级能量的能级间的能量差减小,跃迁时
所需能量也相应减小,使吸收波长产生红移,吸收强度 增加。
共轭不饱合度越多,红移越明显,吸收强度也随之增 强。
3)超共轭效应
烷基上的电子与共轭体系中的电子共轭,使吸收峰向
长波方向移动,吸收强度增强,这种键与键共轭引起现 象称为超共轭。超共轭效应的影响比共轭效应小得多。
CH2=CH-CH=CH2 CH3 -CH=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 λmax=217nm 1,3-戊二烯 λmax=222nm
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Absorption band 吸收带
R带: R带相当于n →π* 跃迁所产生的吸收带。含有 杂原子的不饱和基团,如-C=O、-N=N- 、-NO、-NO2 特点:(1)吸收较弱; (2)波长较长,200-400nm。 K带: 由于共轭双键中π → π* 跃迁所产生的吸收带 称为K带。 特点:(1)吸收强度大,摩尔吸光系数大(104-105之 间)。 (2)波长在217-280nm之间。 (3)利用紫外吸收光谱是否有K吸收带,作为 判断共轭体系的重要依据。
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Hale Waihona Puke n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150~260nm,大部分 在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现 n →σ* 跃迁。
化合物 H2 O CH3OH CH3Cl CH3I CH3NH2
λmax(nm) 167 184 173 258 215
跃迁; 2)非键电子激发到反 键轨道的跃迁。
可能的跃迁类型:-*;-*;-*;n-*;-*;n-*
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跃迁类型
在紫外-可见吸收光谱分析中,有机化合物的吸收光谱主 * * 要由n →π , π→π 及电荷转移跃迁产生。
σ→σ*跃迁 σ→σ*跃迁所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光 的能量才能发生跃迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远 紫外区;吸收波长λ<200 nm;例如甲烷的λmax=125 nm,乙烷的λmax=135nm。只能被真空紫外分光光度计检 测到,因此常作为溶剂用。 -* 和-*跃迁:尽管所需能量比上述-*跃迁能量小, 但波长仍处于真空紫外区;
第三章
紫外-可见光谱法
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基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性 而建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光 谱法(UV-Vis)或紫外-可见分光光度法。它属于 分子光谱法,是由于分子内电子跃迁而产生的光谱。
特点:1)灵敏度高 2)准确度较高 3)仪器价格较低,操作简便、快速 4)应用范围广
轨道向接受体轨道跃迁,这种跃迁称为电荷转移跃迁。 电荷转移跃迁产生的吸收光谱称电荷转移吸收光谱。 电荷转移吸收带的特点是谱带较宽,吸收强度大,摩尔吸 光系数可大于104L•mol-1•com-1。
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2、常用术语
生色团: 最有用的紫外-可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产生的。这 两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类可以吸 收光子而产生跃迁的原子基团称为生色团。简单的生色团由 双键或叁键体系组成,如乙烯基、偶氮基-N=N-、羰基、 乙炔基、腈基-CN≡等。 助色团: 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、—X等), 它们本身没有生色功能,但当它们与生色团相连时,就会发 生n -π共轭作用,增强生色团的生色能力(最大吸收波长向 长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。
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第一节 紫外-可见光谱法的基本原理
一、紫外-可见吸收光谱
由分子中价电子能级跃迁产生。分子具有三种不同能级:电子能级、 振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的,且各自具有相应的 能量。价电子跃迁的同时,伴随着核振动、分子自身转动能级的跃 迁(带状光谱)。
波长范围:100~800 nm. (1) 远紫外光区: 100~200nm
具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区:钨灯作为 光源,其辐射波长范围 在360~2500 nm。 紫外区:氢、氘灯。 发射190~400 nm的连 续光谱。
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2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。
①入射狭缝:光源的光由此进入单色器;
1)比较法: 制作试样的吸收曲线并与标准紫外光谱对 照比较吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸 收波长的位置及相应的摩尔吸光系数。标准谱图库: 46000种化合物紫外光谱的标准谱图。动画 2)利用Woodward-Fieser 和Scott经验规则求最大吸收
波长:即当通过其它方法获得一系列可能的分子结构
2.单波长双光束光谱仪
自动记录,快速全波段 扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响,特别适合于结构分析。 仪器复杂,价格较高。
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3.双波长光谱仪
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收 池而后到达检测器,得到两次吸光度差值,无需参比池。△=
1~2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。动画演示
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 λmax=165nm ε=15000 λmax=217 ε=21000
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
λmax=257 ε=35000
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2)助色效应
当助色团与发色团相连时,助色团的n电子发色团的电 子共轭,使吸收峰向长波方向,吸收强度增强
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4) 溶剂效应
n-* 跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,形成氢键的能 力增加,发生蓝移; 由 -* 跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,发生红移。 随溶剂极性增加,吸收光谱变得平滑,精细结构消失。 苯 酰 丙 酮 250
1
2
1:乙醚
2:水
300
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5)空间效应
由于空间障碍,妨碍两个发色团处于同一个平面,共轭 程度降低,使吸收峰向短波方向,吸收强度减弱。
H C C H
二苯乙烯 顺式:λmax=280nm; εmax=10500
H C C H
反式:λmax=295.5 nm; εmax=29000
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第二节 紫外-可见光谱仪
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一、基本构成
光源
单色器
样品室
检测器
动画
显示
1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,
例如 H2O分子的轨道:
o C O o o o
= = o=n
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各轨道能级高低顺序: n**(分子轨道理论计算结果);
当外层电子吸收紫外或可见
*
辐射后,就从基态向激发态
(反键轨道)跃迁。主要涉 及两种类型的电子跃迁:1
E
*
n


)成键轨道和反键轨道间的
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λmax和吸 收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移,向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度 即摩尔吸光系数ε增大或减 小的现象分别称为增色效应
或减色效应,如图所示。
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三、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
A
1 2
4
(2) 近紫外光区: 200~400nm
(3) 可见光区: 400~800nm
3 可用于结构鉴定和定量分析。 250 300 350
λ 400nm
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物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h 基态 E1 →
M + 热
M* 激发态 E2 M + 荧光或磷光
(△E)
E = E2 - E1 = h 量子化 ;选择性吸收
式后,可通过此类规则估算最大吸收波长并与实测值 对比。
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化合物母体及取代基
波长/nm
WoodwardFieser规则用 于讲算共轭二 烯、多烯烃及 共轭烯酮类化 合物跃迁的最 大吸收波长。 Scott规则用 于计算芳香族 羰基衍生物, 如苯甲醛、苯 甲酸、苯甲酸 酯等在乙醇中 的最大吸收波 长。
都可发生π→π*跃迁。
n→π*跃迁
这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、 硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱, 摩尔吸光系数小,通常小于100。
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电荷转移跃迁
某些分子同时具有电子给予体和电子接受体,它们在外来
辐射的照射下会强烈吸收紫外光或可见光,使电子给予体
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最大吸收峰
吸收最大的峰
肩峰 次峰
吸收次于最大吸收峰
末端吸收 波谷 λ max λ min
相邻两峰的最低点
λ /nm
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二、紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
1、有机化合物的紫外可见吸收光谱
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子分布和结 合情况。
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