第7章络合滴定

由于各级稳定常数相差较小，不可能 分步完成配位，因此在配位过程中， 各种不同配位数的配合物同时存在， 不能进行定量分析。
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6.1 分析化学中常用的络合物
螯合物
“OO型”螯合物 酒石酸与Al3+形成 螯合物
“NO型”螯合剂 8-羟基奎啉与 Al3+形成螯合物
含硫螯合剂铜试 剂与Cu2+形成螯 合物
络合滴定法
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标 准溶液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指 示剂来指示滴定终点。
络合滴定反应必备的条件
1 形成的络合物要有足够大的K稳，否则不易得到明显的滴定终点。
2 在一定反应条件下，配位数须固定(即只生成一种配位数的配合物)。 3 配位反应速度快。 4 要有适当的方法确定终点。
溶液中各级络合物的分布
如：金属离子M，cM；配位体L，cL
M+L
ML
[ML]=β1[M][L]
ML+L
ML2
[ML2]=β2[M][L]2
…
…
ML(n－1)+L
MLn
[MLn]=βn[M][L]n
MBE：cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M]+β 1[M][L]+β 2[M][L]2+…+β n[M][L]n =[M](1+β 1[L]+β 2[L]2+…+β n[L]n)
KMY

[MY] [M][Y]
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6.2 络合物的平衡常数
EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度2i+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50
第6章 络合滴定
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用
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第6章 络合滴定
……
n M n L [ M c M n ] 1 L 1 [ L ]2 [ n L [ L ] 2 ] n n [ L ] n 0n [ L ] n
δi仅是[L]的函数，与cM无关。如果cM和[L]已知，则：
[M i] LicM0i[L ]icM
型体分布
在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、 H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－ 七种型体存在。
EDTA在不同pH值时的主要存在形式
pH
1 1～1.6 1.6～2 2～2.7 2.7～6.2 6.2～10.3 >10.3
主要存 在形式
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y－ H2Y2－
HY3－
+
Y + Ka6 [H [H ]Y [Y 34]]1010.26
H+
H6Y
K
H 6

1 K a1
H5Y
K
H 5

1 Ka2
H4Y
K
H 4

1 K a3
H3Y
K
H 3

1 Ka4
H2Y
K
H 2

1 Ka5
HY
K1H

1 Ka6
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6.1 分析化学中常用的络合物
螯合物—氨羧络合剂—EDTA
阳离子
Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+
lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8
阳离子
Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+
配合物的稳定性受两方 面的影响：金属离子自身性 质和外界条件。需要引入： 条件稳定常数
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6.2 络合物的平衡常数
络合物MLn的逐级稳定常数
M L ML
ML L ML 2
ML n1 L
ML n
K
1

[ ML [ M ][
] L]
K
2

[ ML 2 ] [ ML ][ L ]
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6.3 副反应系数和条件稳定常数
络合滴定中所涉及的化学平衡关系：
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6.3 副反应系数和条件稳定常数
络合剂Y副反应系数αY—酸效应αY（H）
1.定义
由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象 称为酸效应，H+引起的副反应系数称为酸效应系数αY(H)
2.表示式
Y (H )
4 0 4 [ L ] 4 1 3 . 4 0 1 4 1 . 7 8 0 ( 1 8 . 0 1 4 ) 4 0 1 0 . 6 0 0 6 . 22
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6.2 络合物的平衡常数
溶液中各级络合物的分布
作δ ～[CN－]图。由于K值较接近，因此总是几种型体共存。 p[CN]>5.48，Cd2+为主要型体； p[CN]=5.48，[Cd2+]=[Cd(CN)+]；（交点） p[CN]在5.48～5.12，Cd(CN)+主要型体； p[CN]在5.12～4.63，Cd(CN)2主要型体； p[CN]在4.63～3.55，Cd(CN)3－主要型体； p[CN]<3.55，Cd(CN)42－主要型体；
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6.2 络合物的平衡常数
溶液中各级络合物的分布
p[NH3]>4.1，Cu2+为主要型体； p[CN]=4.1，[Cu2+]=[Cu(NH3)2+]；（交点） p[CN]在3.5～2.9，Cu(NH3)22+主要型体； p[CN]<2.1，Cu(NH3)42+主要型体；
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Y4－
在pH>10.3的溶液中，主要存在形式是Y；只有在pH值很大（>12） 时才几乎完全以Y4－形式存在。Y4－形式是配位的有效形式。
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6.1 分析化学中常用的络合物
螯合物—氨羧络合剂—EDTA
配位特性
EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，属于六齿配体，酸根离子Y4－与 金属离子形成的配合物具有以下特性：
广谱性
几乎能与所有金属离子形成配合物。选择 性差。
螯合比恒定 稳定性高
不论价态高低，形成的配合物的螯合比 一般为1∶1。
形成五元环的螯合物，具有较高的稳定 性
颜色更深
EDTA与无色金属离子形成无色配合物， 与有色金属离子形成颜色更深的配合物。
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6.1 分析化学中常用的络合物
螯合物—氨羧络合剂—EDTA
Ka2 [H [H ]5Y [H4]Y]101.6 H4Y + H+
Ka3
[H] [H3Y]102.0 [H4Y]
H3Y +
H+
Ka4[H[H ]3[H Y2Y]2]102.67 H2Y + H+
HY + H Ka5[H [H ]2Y [H2]Y 3]10 6.16
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6.2 络合物的平衡常数
溶液中各级络合物的分布
0M [c M M ] 1 1 [L ]2 [L 1 ]2 n [L ]n
1 M [ L M c M ] 1 L 1 [ L ] 2 [ L 1 [ ] L 2 ] n [ L ] n 01 [ L ]
2 0 2 [ L ] 2 1 3 . 4 0 1 4 1 . 6 0 0 ( 1 0 . 0 1 4 ) 2 0 1 0 . 2 0 0 1 . 62 3 0 3 [ L ] 3 1 3 . 4 0 1 4 1 . 2 5 0 ( 1 3 . 0 1 4 ) 3 0 1 0 . 8 0 0 4 . 16

1
1105.48410 10.6810 15.231210 18.7816

1
1 103.44
110 1.48102.6103.23102.78 103.44
1 01 [ L ] 1 3 .4 0 1 45 .4 0 1 8 .0 1 4 0 1 1 .9 0 6

[Y ' ] [Y ]
表示有酸效应存在时，未与M络合 （未参加主反应）的EDTA各种型 体浓度之和：[Y']+[MY]=cY [Y']=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y]
表示游离的Y的浓度
αY(H)值越大，EDTA的酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力 也越低，对主反应越不利。若Y没有副反应，即未配位的EDTA全部以Y 形式存在（只有pH>12时才有可能），则α=1。

K
n

[ ML n ] [ ML n 1 ][ L ]
络合物MLn的累积稳定常数
β1=K1 β2=K1K2 …………
βn=K1K2…Kn
n
n K i i1
n
lg n lg K i i1
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Ki值越大，说明 配合物越稳定。
βn又称稳定常数
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6.2 络合物的平衡常数
配位特性
CaY2－ MgY2－ NiY2－ CuY2－
无色 无色 蓝绿色 深蓝色
CoY2－ MnY2－ CrY－ FeY－
紫红色 紫红色 深紫色 黄色
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6.2 络合物的平衡常数
络合物的稳定常数
金属离子与EDTA之间的配位反应简写为： M+Y MY
将各组分的电荷略去不写，配合物MY的稳定常数为：
lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
稳定常数具有以下规律
a．碱金属离子的配合物 最不稳定，lgKMY<3；
b．碱土金属离子的 lgKMY=8～11；
c．过渡金属、稀土金属 离子和Al3+的lgKMY=15～19
d．三价，四价金属离子 及Hg2+的lgKMY>20.
3
6.1 分析化学中常用的络合物
简单络合物
简单配合物用于滴定分析方法的不多，这是由于：
①许多无机配合物不够稳定，不能符合滴定反应的要求； ②在配位过程中有逐级配位现象产生，如Cd2+与CN－配位，分级 生成四种配位物
[Cd(CN)]+K稳=105.48 [Cd(CN)2]K稳=105.14 [Cd(CN)3]－K稳=104.56 [Cd(CN)4]2－K稳=103.58
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6.1 分析化学中常用的络合物
简单络合物
构成 特点 应用
金属离子与单基配位体形成 逐级形成、稳定性较差、配位比不恒定 掩蔽剂、显色剂、指示剂
Ag++2CN－ Ag++[Ag(CN)2]－
Ag++2NH3
[Ag(CN)2]－ Ag[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]+
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6.2 络合物的平衡常数
例：Cd与CN－配合物的lgβ 1～lgβ 4分别为5.48、10.60、15.23、18.78，当 [CN－]=1.0×10－4mol·L－1时，求各型体分布系数。
解：
0 [ C c C 2 ]d d 1 1 [ C ] N 2 [ C ] 2 1 N 3 [ C ] 3 N 4 [ C ] 4 N
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6.1 分析化学中常用的络合物
螯合物—氨羧络合剂—EDTA
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3Y－ H2Y2－ HY3－
解离平衡
形成反应与质子化常数
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y－+H+ H2Y2－+H+ HY3－+H+ Y4－+H+
Ka1[H [H ]6Y [H25Y]]10 0.9 H5Y + H+
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6.1 分析化学中常用的络合物
螯合物—氨羧络合剂—EDTA 结构及溶解性
乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。其结构式为：
在水溶液中，EDTA酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子
H4Y在水中的溶解度太低（295K时每100mL水溶解0.02g），所以滴定剂常 用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，也称EDTA。它在水溶液中的溶解度较大， 295K时每100mL水可溶解11.2g，此时溶液的浓度约为0.3mol·L－1，pH值约 为4.4。