第六章_核磁共振波谱法

HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
ab
ab CH3CH2I
—CH3中的氢核 Ha
2个Hb 的自旋取向 外磁场方向 Ha使Hb共振峰
的裂分
各峰面积比
1:2 :1
Hb
—CH2中的氢核
3个Ha 的自旋取向 外磁场方向 Hb使Ha共振峰 的裂分
1 :3 :3 :1 各峰面积比
同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化 学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、 形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一 体，需找出主要影响因素。
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。
一、化学位移()
理想化的、裸露的氢核; 满足共振条件： = B / (2 ) 产生单一的吸收峰；
实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外 磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的 感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场 作用减小。
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
一、原子核的磁性
原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数 核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋时产 生磁矩()。磁矩的方向可用右手定则确定。磁矩和 角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的 增加呈正比地增加：
= P ：磁旋比；不同核不同
核自旋角动量是量子化的， 可用自旋量子数 I 表示。
偶数 偶数
中子数 （N）
偶数
自旋量子数
（I）
0
核磁性 无
实例 12C,16O,32S
偶数 奇数
奇数
1，2，3….
有
2H,10B,14N
奇数 奇数或偶数 偶数或奇数 1/2；3/2；5/2…. 有 1H,13C,17O,19F,31P
表中可以看出：I=0的原子核没有自旋现象，无磁性，称为非磁 性核，这类核不Байду номын сангаас发生核磁共振。其中I=1/2时，核电荷呈球形 分布于核表面，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共 振要研究的主要对象。如1H,13C, 19F,31P。
0.99999
低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。核磁共振 正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态 而产生核磁共振信号的，所以，核磁共振的灵敏度低。
（二）核自旋弛豫
如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那 么低能态的核越来越少，一定时间后，两能态上的原子核数目 相等而达到饱和，不再产生核磁共振信号。但实际上并非如此， 高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态，这个 过程叫核自旋弛豫过程。
T2与峰宽成反比，固体的T2小，所以峰很宽，通常配成 溶液再进行NMR的测定。
弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有 效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于T1和T2中 较短的。
§6-2 核磁共振波谱主要参数
核磁共振波谱的主要参数：化学位移、自旋偶合常数、信 号强度(峰面积)和弛豫时间。
离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场
-C-H， 小 高场
2、化学键的磁各向异性效应
价电子产生诱导磁场， 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去 屏蔽。
碳碳叁键是 直线型， 电子 以圆柱形环绕叁 键运行，若外磁 场沿分子轴向， 则电子流产生 的感应磁场是各 向异性的。炔氢 位于屏蔽区，故 化学位移移向高 场；若外磁场垂 直与分子轴向， 产生去屏蔽作用， 但分子运动平均 化所产生的总效 应为屏蔽作用。
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化 学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。
例 若外加磁场的强度为1T(特斯拉)，1H和13C的共振频率
3．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面， 并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的 谱线窄，最适宜检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。
二、核自旋能级和核磁共振 （一）核自旋能级
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
能量(E=h) ,则
2B0 h 2 B0
h
B0 2
发生核磁共振的条件
讨
论:
共振条件： 0 = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为 定值， B0变，射频频率变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的 磁场强度B0和射频频率不同。
（3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生 共振（图）。也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用较多。
讨
论:
1． I=0 的原子核 O(16)：C（12）；S（32）等 ，
无自旋，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发
生核磁共振。不产生共振吸收。
2． I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体， 电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
应为多少？
解：
1H
B 0 2
2.68 108 T s1 1 2 3.14
1T
42.6 106 s1
42.6MHz
13C
B0 2
6.73 107 T s1 1 2 3.14
1T
10.7 106 s1
10.7MHz
三、核自旋能级分布和弛豫
（一）核自旋能级分布
1H核的I=1/2，在没有外磁场时，1H核的两种自旋状态分 布概率是相等的。置于磁场后，处于低能态核和处于高能态 核的分布，可由波耳兹曼分布定律计算。
难，通常用相对化学位移来表示。
相对标准：四甲基硅烷 Si（CH3）4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合 物中的质子峰不重迭，不产生干扰； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
m = -1/2
PZ
m = +1
m=0
m = -1
I=1/2
I=1
PZ为自旋角动量P在z轴上的分量：
P m h
Z
2
核磁矩在磁场方向上的分量：
z
m
h
2
根据电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用而产生核 磁场作用能E，即各能级的能量为 E=-zB0
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
E 无磁场
0
外加磁场 m =-1/2 E2=B0
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
自旋偶合和裂分的规律：
1、裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，遵守n+1重峰规律。 裂分峰之间峰面积(或强度)之比符合二项展开式(a+b)n各项系数 比的规律。
相邻氢数n
0 1 2 3 4 5 6
裂分峰数(n+1)
1 2 3 4 5 6 7
相对峰面积
1 11 121 1331 14641 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1
例 当B0=1. 409T，温度为300K时，求高能态和低能态的
1H核数之比？
解：
N1 2
exp( E ) exp( h )
N
kT
kT
1
2
exp( h B0 ) 2kT
exp( 6.63 1034 J s 2.68 108 T1 s1 1.409T ) 2 3.14 1.38 1023J K1 300K
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫
高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n个， 另一组有n 个，则谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。
2、一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称， 并且各裂分峰间距相等。
3、化学等价核：化学位移相同的一组核。 如：CH2=CF2两个氢是化学等价的核。 磁等价核：化学位移相同且核磁性也相同的核。 如：CH2F2中两个氢核的化学位移相同，与两个19F核的偶合 常数也相同，则这两个氢为磁等价核。
峰强 1 T1
T1越小，核磁共振信号越强；反之，信号越弱。
(二)自旋-自旋弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁
性核而回到低能态的过程，称为自旋-自旋弛豫，自旋体系的总 能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用T2表示。
固体样品因各核间的相互位置固定，易于交换能量，故 T2小；液体、气体样品的T2和T1差不多，在1s左右。
P h I (I 1)
2 h I (I 1)
2
I：自旋量子数，由实验确定； h：普朗克常数；
自旋角动量的大小，取 决于核的自旋量子数 I。I 值得变化是不连续的，这 能是0、半整数、整数。
实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、 质子数（Z）、中子数（N）有关：
质量数 质子数 （A） （Z）
B0(1 ) 2
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构 中不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共 振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的表示方法
1．位移的标准 化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很
苯环上的6个电子产生 较强的诱导磁场，质子位 于其磁力线上，与外磁场 方向一致，去屏蔽。
3、氢键和溶剂的影响
分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽 作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子向低 场移动越显著。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度 的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减小， 使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度影响 极小。
当置于外加磁场B0中时， 相对于外磁场，可以有（2I+1） 种自旋取向：
氢核（I=1/2），两种取 向（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，
磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
磁量子数m取值：I，I-1,..,-I
磁性核在磁场中的取向
B0
B0
PZ
m = +1/2
△E2=2B0
1H核在磁场中，由低
能级(E1)向高能级(E2) 跃迁时，所需的能量
(△E)为
m =1/2 E2=-B0 B0
△E=E2-E1 =zB0-(-zB0) =2zB0
△E与核的磁矩和外磁场强度成正比。
（二）核磁共振
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用, 产生进动(拉莫 尔进动) 。拉莫尔进动有一定的回旋频率 ，当发生核磁 共振时，自旋核的跃迁能量(E= 2B0 )必然等于射频辐射
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏