第六章_核磁共振波谱法

一、原子核的磁性
原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数 核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋时产 生磁矩()。磁矩的方向可用右手定则确定。磁矩和 角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的 增加呈正比地增加：
= P ：磁旋比；不同核不同
核自旋角动量是量子化的， 可用自旋量子数 I 表示。
离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场
-C-H， 小 高场
2、化学键的磁各向异性效应
价电子产生诱导磁场， 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去 屏蔽。
碳碳叁键是 直线型， 电子 以圆柱形环绕叁 键运行，若外磁 场沿分子轴向， 则电子流产生 的感应磁场是各 向异性的。炔氢 位于屏蔽区，故 化学位移移向高 场；若外磁场垂 直与分子轴向， 产生去屏蔽作用， 但分子运动平均 化所产生的总效 应为屏蔽作用。
0.99999
低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。核磁共振 正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态 而产生核磁共振信号的，所以，核磁共振的灵敏度低。
（二）核自旋弛豫
如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那 么低能态的核越来越少，一定时间后，两能态上的原子核数目 相等而达到饱和，不再产生核磁共振信号。但实际上并非如此， 高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态，这个 过程叫核自旋弛豫过程。
一、化学位移()
理想化的、裸露的氢核; 满足共振条件： = B / (2 ) 产生单一的吸收峰；
实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外 磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的 感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场 作用减小。
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化 学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。
例 若外加磁场的强度为1T(特斯拉)，1H和13C的共振频率
如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n个， 另一组有n 个，则谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。
2、一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称， 并且各裂分峰间距相等。
3、化学等价核：化学位移相同的一组核。 如：CH2=CF2两个氢是化学等价的核。 磁等价核：化学位移相同且核磁性也相同的核。 如：CH2F2中两个氢核的化学位移相同，与两个19F核的偶合 常数也相同，则这两个氢为磁等价核。
偶数 偶数
中子数 （N）
偶数
自旋量子数
（I）
0
核磁性 无
实例 12C,16O,32S
偶数 奇数
奇数
1，2，3….
有
2H,10B,14N
奇数 奇数或偶数 偶数或奇数 1/2；3/2；5/2…. 有 1H,13C,17O,19F,31P
表中可以看出：I=0的原子核没有自旋现象，无磁性，称为非磁 性核，这类核不会发生核磁共振。其中I=1/2时，核电荷呈球形 分布于核表面，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共 振要研究的主要对象。如1H,13C, 19F,31P。
讨
论:
1． I=0 的原子核 O(16)：C（12）；S（32）等 ，
无自旋，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发
生核磁共振。不产生共振吸收。
2． I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体， 电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
当置于外加磁场B0中时， 相对于外磁场，可以有（2I+1） 种自旋取向：
氢核（I=1/2），两种取 向（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，
磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
磁量子数m取值：I，I-1,..,-I
磁性核在磁场中的取向
B0
B0
PZ
m = +1/2
同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化 学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、 形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一 体，需找出主要影响因素。
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。
能量(E=h) ,则
2B0 h 2 B0
h
B0 2
发生核磁共振的条件
讨
论:
共振条件： 0 = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为 定值， B0变，射频频率变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的 磁场强度B0和射频频率不同。
（3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生 共振（图）。也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用较多。
△E2=2B0
1H核在磁场中，由低
能级(E1)向高能级(E2) 跃迁时，所需的能量
(△E)为
m =1/2 E2=-B0 B0
△E=E2-E1 =zB0-(-zB0) =2zB0
△E与核的磁矩和外磁场强度成正比。
（二）核磁共振
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用, 产生进动(拉莫 尔进动) 。拉莫尔进动有一定的回旋频率 ，当发生核磁 共振时，自旋核的跃迁能量(E= 2B0 )必然等于射频辐射
HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
ab
ab CH3CH2I
—CH3中的氢核 Ha
2个Hb 的自旋取向 外磁场方向 Ha使Hb共振峰
的裂分
各峰面积比
1:2 :1
Hb
—CH2中的氢核
3个Ha 的自旋取向 外磁场方向 Hb使Ha共振峰 的裂分
1 :3 :3 :1 各峰面积比
P h I (I 1)
2 h I (I 1)
2
I：自旋量子数，由实验确定； h：普朗克常数；
自旋角动量的大小，取 决于核的自旋量子数 I。I 值得变化是不连续的，这 能是0、半整数、整数。
实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、 质子数（Z）、中子数（N）有关：
质量数 质子数 （A） （Z）
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏
难，通常用相对化学位移来表示。
相对标准：四甲基硅烷 Si（CH3）4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合 物中的质子峰不重迭，不产生干扰； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
T2与峰宽成反比，固体的T2小，所以峰很宽，通常配成 溶液再进行NMR的测定。
弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有 效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于T1和T2中 较短的。
§6-2 核磁共振波谱主要参数
核磁共振波谱的主要参数：化学位移、自旋偶合常数、信 号强度(峰面积)和弛豫时间。
应为多少？
解：
1H
B 0 2
2.68 108 T s1 1 2 3.14
1T
42.6 106 s1
42.6MHz
13C
B0 2
6.73 107 T s1 1 2 3.14
1T
10.7 106 s1
10.7MHz
三、核自旋能级分布和弛豫
（一）核自旋能级分布
1H核的I=1/2，在没有外磁场时，1H核的两种自旋状态分 布概率是相等的。置于磁场后，处于低能态核和处于高能态 核的分布，可由波耳兹曼分布定律计算。
苯环上的6个电子产生 较强的诱导磁场，质子位 于其磁力线上，与外磁场 方向一致，去屏蔽。
3、氢键和溶剂的影响
分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽 作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子向低 场移动越显著。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度 的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减小， 使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度影响 极小。
自旋偶合和裂分的规律：
1、裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，遵守n+1重峰规律。 裂分峰之间峰面积(或强度)之比符合二项展开式(a+b)n各项系数 比的规律。
相邻氢数n
0 1 2 3 4 5 6
裂分峰数(n+1)
1 2 3 4 5 6 7
பைடு நூலகம்
相对峰面积
1 11 121 1331 14641 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )