十四章节核磁共振波谱法
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14核磁共振波谱法
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用
符号表示
＝ P
P = h I (I 1) 2
－磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也 没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产 生NMR信号。
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
7.3.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式
v 2
H0 (1 )
同一种质子，H0不同，则v不同：
如 CH3CCl2CH2Cl
原子核按 I 的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：
质量数 原子序数
偶数
偶数
I
NMR信号 电荷分布
0
无
均匀
(1)
偶数
奇数 1, 2, …
有
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,
…
有 有
(1) 类如 I=0， 12C、16O、32S等 (2) 类如
I＝1；2H、6Li、14N I＝2；58Co I＝3；10B (3) 类如 I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I＝5/2；17O、27AI等 I＝7/2、9/2 等
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
《分析化学》第十四章 核磁共振波谱法
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ1.2 三重峰3H-CH2-CH3δ2.0 单峰3H-CO-CH3δ4.0 四重峰2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.6 4H-C6H4-δ9.8 单峰1H-NH-图14-1 例题1的1H-NMR谱2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的1H-NMR谱解：u=(2+2×4-10)/2=0δ1.13 三重峰6H -CH2-CH3（2个）δ3.38 四重峰4H -O-CH2-CH3（2个）可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2个A2X3（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22 二重峰3H -CH-CH3δ2.83 七重峰1H -CH-(CH3)2δ7.09 单峰5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A6X，A5（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱解：u=(2+2×10-12)/2=5δa 2.42 单峰3H -CO-CH3δb 4.88 双峰1Hδc 5.33 双峰1Hδd 7.35 单峰5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A5、AB、A33．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
第14章核磁共振波谱法
构型、构象测定的主要手段。
强磁场超导核 磁共振仪的发展， 脉冲傅里叶变换技
R. R. Ernst 1991 Nobel Prize in Chemistry
术(PFT)在核磁共振
波谱仪上的广泛应
用，NMR的新方法、
新技术不断涌现。
?
Molecular Structure in Solution High resolution 1D & 2D NMR
跃迁至高能态的核没有其它途径回到低能态，也就没有 了过剩的低能态核，就会产生饱和现象，NMR信号消失。
处于高能态的核(激发核)可通过非辐射的方式损失能量 而回到低能态（基态），这个过程称为弛豫 (relaxation)。
吸收和弛豫是可逆过程，弛豫是保持核磁信 号强度必不可少的过程。
在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和
为局部抗磁屏蔽(shielding)。
由于屏蔽效应的存在，核实受磁场强度( H )应为
H = ( 1 – σ ) H0 式中，σ称为屏蔽常数(shielding constant)。由于屏蔽效应， Larmor公式修正为
(1 ) H 0 2
氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于
14.1.1 原子核的自旋与磁矩
不是所有的原子核有自旋现象。原子核的自
旋特征可以用自旋量子数(spin quantum number) I
来描述。不同的核具有不同的自旋量子数，因而
自旋情况也不相同，可分为三种类型。 (1) I=0 (2) I为整数(I=1，2，…) (3) I为半整数(I=1/2，3/2，5/2，…)
同时记录接收线圈收到的吸收信号和磁场强度即可
得到核磁共振谱图。
CW-NMR
第十四章 核磁共振波谱法2010学生
2002诺贝尔化学奖:
瑞士科学家库尔特·. 维特里希Kurt Wüthrich因发展对溶液中
生物大分子结构的nmr测定方法
Related Nobel Prize
2003年诺贝尔医学奖 :
美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼 斯菲尔德(Peter Mansfield )发明了磁共振成像技术（Magnetic Resonance Imaging，简称MRI ）
自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级, 高能级 核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。 横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉 换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。
为何称为纵向和横向弛豫？
宏观磁化强度矢量
B0 z
B0 z’ M0
y x
y’ x’
定义：单位体积内原子核磁矩的矢量和，其方向与 外磁场方向相同
进动频率
υ
=
γ 2π
B0
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
共振吸收的条件
ΔE
=
E−1/ 2
− E1/ 2
=
γh 2π
B0
⇒ υ0h
=
γh 2π
B0
⇒ υ0
=
γ 2π
B0
υ
=
γ 2π
B0
∴若ν0
=ν
=
γ 2π
B0
可实现共振吸收
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
ν0
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁 至高能态，这种现象称为核磁共振现象
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
瑞士科学家库尔特·. 维特里希Kurt Wüthrich因发展对溶液中
生物大分子结构的nmr测定方法
Related Nobel Prize
2003年诺贝尔医学奖 :
美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼 斯菲尔德(Peter Mansfield )发明了磁共振成像技术（Magnetic Resonance Imaging，简称MRI ）
自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级, 高能级 核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。 横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉 换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。
为何称为纵向和横向弛豫？
宏观磁化强度矢量
B0 z
B0 z’ M0
y x
y’ x’
定义：单位体积内原子核磁矩的矢量和，其方向与 外磁场方向相同
进动频率
υ
=
γ 2π
B0
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
共振吸收的条件
ΔE
=
E−1/ 2
− E1/ 2
=
γh 2π
B0
⇒ υ0h
=
γh 2π
B0
⇒ υ0
=
γ 2π
B0
υ
=
γ 2π
B0
∴若ν0
=ν
=
γ 2π
B0
可实现共振吸收
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
ν0
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁 至高能态，这种现象称为核磁共振现象
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
核磁共振波谱法和质谱简介课件
3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如15%
v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
3
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 学习目的
通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁 共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测 中的应用。
1
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 知识要求
第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
6
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v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
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通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁 共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测 中的应用。
1
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第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
6
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核磁共振波谱法讲义PPT教案
实现核磁共振可采用两种方式：
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
13
第13页/共60页
14
第14页/共60页
1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
19
第19页/共60页
三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
18
第18页/共60页
（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
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1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
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三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
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（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
14第十四章核磁共振波谱法
C的数目与13C谱的峰面积不成比例
第一节 NMR法基本原理
一、原子核的自旋
1. 自旋与自旋分类
原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。 原子核自旋运动用自旋量子数（I）描述。 I 与原子核的质量数和电荷数（原子序数）有关。
不同原子核，I不同
I≠0 核具有磁矩
结论
Ｉ＝1/2的原子核： 1H1，13C6， 15N7
2. 偶合常数（J）
简单偶合（ 10 ) J
偶合常数是峰裂分的距 离
高级偶合（ ＜10 ） J
需计算偶合常数
J大小反映核间偶合作用强弱。
J与外加磁场大小(H0)无关。
影响J的因素
（1）偶合核间相隔的键数（键数多，J绝对值↓）
a. 偕偶（同碳偶合）：2J = 2 Hz
Ha—C—Hb
电负性 2.1
02
2.5
216
2.8
268
3.1
305
3.5
34
4.0 1.8
426 0
电负性↑，电子云密度↓，↓，化学位移↑。
2. 磁各向异性
分子中质子所处的空间位置不同，屏蔽效应 不同的现象。
（1）芳香H 苯环的上、下方（正屏蔽区） 与H0反向 苯环的外侧（去屏蔽区）与H0同向 苯环上的氢处于去屏蔽区，=7.27（芳香氢）
（2）双键H （C＝CH）
醛氢 H= 9 ~ 10.0（去屏蔽程度高于烯氢质子） 烯氢 H= 5.25
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 能形成H键，高，且变化范围较宽
—COOH
四、几类质子的化学位移
十四章节核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱仪
• 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：
连续波核磁共振仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪
2B0
h
或2B 0
核磁共振仪可设计为两种方法：
固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用
主要有磁铁、探头、射频 发生器、扫描发生器、信 号放大及记录系统
H0外加磁场
m= -1/2 E2= H0 无磁场
△E=2 H0
m= +1/2 E1= －H0
(二)原子核的共振吸收
• 如核，果且以射一频定频频率率的恰电好磁满波足照下射列处关于系磁时场：B0中的
• h =ΔE ΔE=2 B0 （核磁共振条件式）
20
自旋核的跃迁能量
h
磁性核
放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
c0 6.731071s14.69
2
23.14
5.026107s150.26MHz
H0 2.681081s14.69
第十四章 核磁共振波谱法
将磁性原子核放入强磁场后，用适 宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量， 发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共 振信号，得到核磁共振。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定 性与定量分析的方法称为核磁共振波谱 法。简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H 和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共 振的原理及应用。
一、屏蔽效应
• 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 示MH, z在，B即0=在4.核69磁的共磁振场谱中图，上其共共振振吸频收率峰为2为0单0.1峰5。 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合 情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.
第14章核磁共振波谱法-2013秋
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
Hb
δc Jac δb
Ha
δa
Hc
Jab
CN
Jac Jab
Jbc
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合 （Δ /J>10），峰裂距即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常 数需通过计算得到。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪； 二维、三维和多维核磁谱的实现，利于复杂分 子的谱线归属； 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术 、碳、氢以外核的研究，扩展了NMR 的应用 范围； 核磁共振成象技术。
NMR在分析化学中的应用
核磁共振
在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核 自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波 照射分子时，便能引起原子核自旋能级的 跃迁。这种原子核在磁场中吸收一定频率 的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象， 称为核磁共振。
核磁共振波谱与核磁共振波谱法
以核磁共振信号强度对照射频率（或磁 场强度）作图，所得图谱称为核磁共振 波谱。 利用核磁共振波谱进行分子结构（包括 构形和构象）测定、定性及定量分析的 方法称为核磁共振波谱法或称核磁共振 光谱法。
练习题
CH3 CH CH
O C H
(a)
(b)
(c)
(d)
5. 下列化合物中各带标志质子的化学位移归属正 确的是（ ）： A. δa在1.5~2.0ppm, δb和δc在1.8~3ppm, δd在 9~10ppm B. δa在1.5~2.0ppm, δb和δc在5.5~7.5ppm, δd在 10~15ppm C. δa在0~1ppm, δb和δc在5.5~7.5ppm, δd在9~10ppm D. δa在1.5~2.0ppm, δb和δc在5.5~7.5ppm, δd在 9~10ppm
14其他仪器分析方法
③Ｉ＝1/2的原子核如1H、13C、19F、31P等，原子核可 看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也 是有机化合物的主要组成元素。
二、原子核的能级和核磁共振： 1．核自旋能级：
在强磁场的激励下，具有磁矩的原于核的能量
可以裂分为2个或2个以上的能级。 如氢核自旋：带正电，转动产生的磁场方向可
元，最后组合为几种可能的处结出构峰式。；
⑥ 对推出的结构进行指认。
2．碳谱解析步骤如下：
(1) 鉴别谱图中的真实谱峰； ① 溶剂峰 ② 杂质峰
③漏 峰 (2) 由分子式计算不饱和度；
(3) 分子对称性的分析；
谱线数目＞碳原子数
分子无对称性
谱线数目＜碳原子数
分子有一定的对称性， 相同化学环境的碳原子 在同一位置出峰。
★氢核吸收能量后， 由m＝+1/2的取向 跃迁到m＝-1/2的 取向，称为共振。
★能级差：
E hγ 2H 0
2．核磁共振：
★磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁 场发生相互作用，由于这中作用不在同一个 方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以 自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回 旋运动，称为拉莫尔（Larmor）运动。拉莫 尔运动有一定的回旋频率γ。当射频的频率 正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收 射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称 为核磁共振。
(4) 碳原子δ值的分区； ① 羰基或叠烯区δ＞150ppm ② 不饱和碳原子区（炔碳除外）δ＝90－160ppm ③ 脂肪链碳原子区δ＜100ppm
(5)碳原子级数的确定； (6) 结合上述几项推出结构单元，并进一步
组合成若干可能的结构式； (7) 进行对碳谱的指认，通过指认选出最合
二、原子核的能级和核磁共振： 1．核自旋能级：
在强磁场的激励下，具有磁矩的原于核的能量
可以裂分为2个或2个以上的能级。 如氢核自旋：带正电，转动产生的磁场方向可
元，最后组合为几种可能的处结出构峰式。；
⑥ 对推出的结构进行指认。
2．碳谱解析步骤如下：
(1) 鉴别谱图中的真实谱峰； ① 溶剂峰 ② 杂质峰
③漏 峰 (2) 由分子式计算不饱和度；
(3) 分子对称性的分析；
谱线数目＞碳原子数
分子无对称性
谱线数目＜碳原子数
分子有一定的对称性， 相同化学环境的碳原子 在同一位置出峰。
★氢核吸收能量后， 由m＝+1/2的取向 跃迁到m＝-1/2的 取向，称为共振。
★能级差：
E hγ 2H 0
2．核磁共振：
★磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁 场发生相互作用，由于这中作用不在同一个 方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以 自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回 旋运动，称为拉莫尔（Larmor）运动。拉莫 尔运动有一定的回旋频率γ。当射频的频率 正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收 射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称 为核磁共振。
(4) 碳原子δ值的分区； ① 羰基或叠烯区δ＞150ppm ② 不饱和碳原子区（炔碳除外）δ＝90－160ppm ③ 脂肪链碳原子区δ＜100ppm
(5)碳原子级数的确定； (6) 结合上述几项推出结构单元，并进一步
组合成若干可能的结构式； (7) 进行对碳谱的指认，通过指认选出最合
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核磁共振波谱仪结构
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。 扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级信号。
4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
数m表示
•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在H0中有三种取向
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =Leabharlann m =m = 1/2m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －H0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=H0
• △E与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大,能 级分裂越大, △E越大
H0外加磁场
m= -1/2 E2= H0 无磁场
△E=2 H0
m= +1/2 E1= －H0
(二)原子核的共振吸收
• 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的 核，且射频频率恰好满足下列关系时：
• h =ΔE ΔE=2 B0 （核磁共振条件式）
(二)核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫。
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必 要条件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
这种过程叫核自旋驰豫
通过一些非辐射途径回到
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态
第十四章 核磁共振波谱法
第一节 核磁共振波谱法的原理
一、原子核的自旋
1、自旋分类： （1）I=0即质量数与电荷数都为偶数的核，不产生核磁共振
信号，如12C6,32S16,16O8 。
（2）I为半整数即质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数的 核，核磁矩不为0，其中I=0.5的核是目前研究的主要对象。
一、屏蔽效应
• 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 示MH, z在，B即0=在4.核69磁的共磁振场谱中图，上其共共振振吸频收率峰为2为0单0.1峰5。 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合 情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.
• 任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周 围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感 应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实 际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称 为屏蔽效应.
用磁铁产生强而稳定、均匀 的磁场B0, 在两磁极中间安装 1个探头, 在探头中央插入试 样管; 试样管在压缩空气推 动下, 匀速而平稳地旋转
射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频 辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方 向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核 磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两 极小上, 以，达在扫磁场场的方目向的B。0上叠加小磁场B0′,改变B0′的大
第二节 核磁共振波谱仪
• 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：
连续波核磁共振仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪
2B0
h
或2B 0
核磁共振仪可设计为两种方法：
固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用
主要有磁铁、探头、射频 发生器、扫描发生器、信 号放大及记录系统
• Pz为自旋角动量在Z轴上的分量
PZ
mh
2
• 核磁矩在磁场方向上的分量
Z
m h 2
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能
E, 即各能级的能量为
E=－ZH0
E 1/2= －H0 E-1/2= H0
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
• 由级式E1E向=高－能级ZHE0及2跃图迁可,所知需1H能核量在为磁场 中,由低能 △E=E2－E1= H0 －(－H0) = 2 H0
二、化学位移
• 由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小， 只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，
并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差 别，故采用相对化学位移来表示。
• 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共
振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用 仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表 示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106
20
自旋核的跃迁能量
h
磁性核
h =ΔE
高能级 低能级
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高 能态，这种现象叫做核磁共振现象。
m h 2
I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频 的频率，即共振频率。
1 22h 代入 2hB0得
0 2
产生核磁共振光谱的条件
• （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,， 因磁矩为一定值，—为常数，所以发生 共振时，照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。外磁场强度增加时，为使 核发生共振，照射频率也相应增加；反 之，则减小。
I可0 以 ， 1， 1 ， 3， 为 2等值 22
代入上式得: h I(I1) （ = P） 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
二、原子核的自旋能级和共振吸收
(一)核自旋能级分裂
• 把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有 不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子
• 相对位移
x s 10 6 0
或 B s B x 10 6
B0
• 故采用相对化学位移来表示。
• 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共 振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用 仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表示 相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106
• 若高能态核不能通过有效途径释放能量回 到低能态,低能态的核数越来越少,一定时 间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁 共振信号消失,这种现象为“饱和”
• 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工 作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高 观察NMR信号的灵敏度
放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
c0
6.731071s14.69
2
23.14
5.026107s150.26MHz
H0 2.681081s14.69
2
23.14
2.0015108s1 20.015MHz
三、自旋驰豫
• 相对位移
x s 10 6 0
或 B s B x 10 6
B0
• 人为的找一个标准,每个物质都与它比较
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场
0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS]
化学位移
• 核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基 硅烷 [(CH3)4Si ,TMS], 它具有下列优点：
如1H1, 13C6 19F9,31P15 。
（3）I为整数即质量数为偶数，电荷数为奇数的核，有自旋 现象，研究较少。如14N7。
实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关
质量数为 原子序数 自旋量子 偶数 为偶数 数为0
无自旋
12C6,32S1 6,16O8
质量数为 原子序数 偶数 为奇数
三、 影响化学位移的因素
• 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引 起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素 都能影响化学位移
内部 元素电负性,磁的各向异性效应等
• TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同， 在谱图上是一个尖峰。
• TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢 核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场
• TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。 规定TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的 一侧。
• TMS具有化学惰性。
• TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准, 测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管 使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质 子峰的 在1—12之间。
如图13—3所示。1H核由 于在化合物中所处的化学环 境不同，核外电子云的密度 也不同，受到的屏蔽作用的 大小亦不同，所以在同一磁 场强度B0 下，不同 1H核的 共振吸收峰频率不同。
• 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁
场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（σB0）
•
B= B0-σB0=B0(1-σ)
超导核磁共振仪一般在200~400MHz最高达600MHz。
二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
MAGNET MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
Recorder
(1) Magnet 251℃ (2) Sweepgenerator 3~10mG/min 全 程 ~0.2Gauss (3) （ 射 频 发 生 器）R–Ftransmitter (4) （ 射 频 接 收 器 和 检 测 器 ）R–Freceiveranddetector (5) （ 样 品 支 架,探 头 ）Sampleholder,probe (6) （ 记 录 仪 ）Recorder