十四章节核磁共振波谱法

I可0 以 ， 1， 1 ， 3， 为 2等值 22
代入上式得: h I(I1) （ = P） 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
二、原子核的自旋能级和共振吸收
(一)核自旋能级分裂
• 把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有 不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子
二、化学位移
• 由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小， 只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，
并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差 别，故采用相对化学位移来表示。
• 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共
振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用 仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表 示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106
(一)核自旋能级分布
• 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2 两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布 服从波尔兹曼分布定律
N(1)
E
h
hB0
Baidu Nhomakorabea
2 e kT e kT e 2kT
N(1)
2
• 当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态 的1H核数之比为
N(1) e 2
—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某 元素是定值。是磁性核的一个特征常数。 P为普朗克常数。
• 例 C1：3核H的原子C =6H=.723.6×81×017 0T8-1T·-S1·-1S-1(特[斯拉]-1 ·秒-1)
核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量 子数 I 的关系如下:
p2 h I(I 1 )
如1H1, 13C6 19F9,31P15 。
（3）I为整数即质量数为偶数，电荷数为奇数的核，有自旋 现象，研究较少。如14N7。
实践证明,核自旋与核的质量数,质 子数和中子数有关
质量数为 原子序数 自旋量子 偶数 为偶数 数为0
无自旋
12C6,32S1 6,16O8
质量数为 原子序数 偶数 为奇数
超导核磁共振仪一般在200~400MHz最高达600MHz。
二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
MAGNET MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
Recorder
(1) Magnet 251℃ (2) Sweepgenerator 3~10mG/min 全 程 ~0.2Gauss (3) （ 射 频 发 生 器）R–Ftransmitter (4) （ 射 频 接 收 器 和 检 测 器 ）R–Freceiveranddetector (5) （ 样 品 支 架,探 头 ）Sampleholder,probe (6) （ 记 录 仪 ）Recorder
20
自旋核的跃迁能量
h
磁性核
h =ΔE
高能级 低能级
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高 能态，这种现象叫做核磁共振现象。
m h 2
I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频 的频率，即共振频率。
1 22h 代入 2hB0得
0 2
产生核磁共振光谱的条件
• （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,， 因磁矩为一定值，—为常数，所以发生 共振时，照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。外磁场强度增加时，为使 核发生共振，照射频率也相应增加；反 之，则减小。
第二节 核磁共振波谱仪
• 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：
连续波核磁共振仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪
2B0
h
或2B 0
核磁共振仪可设计为两种方法：
固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用
主要有磁铁、探头、射频 发生器、扫描发生器、信 号放大及记录系统
• 若高能态核不能通过有效途径释放能量回 到低能态,低能态的核数越来越少,一定时 间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁 共振信号消失,这种现象为“饱和”
• 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工 作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高 观察NMR信号的灵敏度
• σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁 场强度，H为氢核真正受到的有效外磁场
强度
• 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场, 产生共振向高场方向移动
2μ B
h
2 B 把 BB0(1）代入
2μB（ 0 1σ） h
B0
hν 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
B0
2ν
(1σ)
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
c0
6.731071s14.69
2
23.14
5.026107s150.26MHz
H0 2.681081s14.69
2
23.14
2.0015108s1 20.015MHz
三、自旋驰豫
第十四章 核磁共振波谱法
第一节 核磁共振波谱法的原理
一、原子核的自旋
1、自旋分类： （1）I=0即质量数与电荷数都为偶数的核，不产生核磁共振
信号，如12C6,32S16,16O8 。
（2）I为半整数即质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数的 核，核磁矩不为0，其中I=0.5的核是目前研究的主要对象。
自旋量子 数为1,2,3
有自旋
14N7
质量数为 奇数
原子序数 为奇或偶
数
自旋量子 数为
1/2,3/2,5/
2
有自旋
1H1, 13C6 19F9,31P1
5
2、核磁矩u
原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象， 在自旋时产生磁矩，磁矩的 方向可用右手定则确定，核磁 矩和核自旋角动量P都是矢 量，方向相互平行，且磁矩随 角动量的增加成正比地增加 =P
• Pz为自旋角动量在Z轴上的分量
PZ
mh
2
• 核磁矩在磁场方向上的分量
Z
m h 2
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能
E, 即各能级的能量为
E=－ZH0
E 1/2= －H0 E-1/2= H0
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
• 由级式E1E向=高－能级ZHE0及2跃图迁可,所知需1H能核量在为磁场 中,由低能 △E=E2－E1= H0 －(－H0) = 2 H0
(二)核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫。
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必 要条件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
这种过程叫核自旋驰豫
通过一些非辐射途径回到
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态
数m表示
•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在H0中有三种取向
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －H0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=H0
• 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） • 1H 的共振频率为
2 H02.6 81280 3 1.s11 44.6 9
2.00115 80s120.10M 5 H(1 zs11H)z 放在外磁场 B0=2.35T =100MHz
• (2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时
• 相对位移
x s 10 6 0
或 B s B x 10 6
B0
• 故采用相对化学位移来表示。
• 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共 振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用 仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表示 相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106
• TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同， 在谱图上是一个尖峰。
• TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢 核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场
• TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。 规定TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的 一侧。
• TMS具有化学惰性。
• TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准, 测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管 使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质 子峰的 在1—12之间。
三、 影响化学位移的因素
• 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引 起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素 都能影响化学位移
内部 元素电负性,磁的各向异性效应等
• △E与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大,能 级分裂越大, △E越大
H0外加磁场
m= -1/2 E2= H0 无磁场
△E=2 H0
m= +1/2 E1= －H0
(二)原子核的共振吸收
• 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的 核，且射频频率恰好满足下列关系时：
• h =ΔE ΔE=2 B0 （核磁共振条件式）
富里叶变换
PW
Transmitter
PW
T
Receiver
1 T
1 Pw
PW=10~50μs
T=4s
Freq.range 2P1W=200,000~400,000Hz
1 T
=14
=0.25Hz
脉冲
弛豫
H0
FT
time
frequency
第三节 化学位移
• 核磁共振波谱中用于结构分析的主要参 数有化学位移,自旋偶合常数,信号强度 (峰面积)和驰豫时间.
用磁铁产生强而稳定、均匀 的磁场B0, 在两磁极中间安装 1个探头, 在探头中央插入试 样管; 试样管在压缩空气推 动下, 匀速而平稳地旋转
射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频 辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方 向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核 磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两 极小上, 以，达在扫磁场场的方目向的B。0上叠加小磁场B0′,改变B0′的大
如图13—3所示。1H核由 于在化合物中所处的化学环 境不同，核外电子云的密度 也不同，受到的屏蔽作用的 大小亦不同，所以在同一磁 场强度B0 下，不同 1H核的 共振吸收峰频率不同。
• 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁
场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（σB0）
•
B= B0-σB0=B0(1-σ)
6.62313.01344J1.s382.1608213J08TK11s3101.K 400T9
N(1)
2 = 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生 的。
• 若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸 收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效 应是吸收,产生共振信号.
一、屏蔽效应
• 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 示MH, z在，B即0=在4.核69磁的共磁振场谱中图，上其共共振振吸频收率峰为2为0单0.1峰5。 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合 情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.
• 任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周 围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感 应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实 际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称 为屏蔽效应.
• 相对位移
x s 10 6 0
或 B s B x 10 6
B0
• 人为的找一个标准,每个物质都与它比较
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场
0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS]
化学位移
• 核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基 硅烷 [(CH3)4Si ,TMS], 它具有下列优点：
核磁共振波谱仪结构
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。 扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级信号。
4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。