第十四章核磁讲解

2. 表示方法
样 标 106 106, ＝ H样 H标 106
标
标
H标
试样 : 试样的共振吸收频率
标准 : 标样四甲基硅烷的共振吸收频率
采用相对值的原因：
•绝对值不易测得；
•对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采 用相对值δ与H0无关。
二、化学位移
(一)核自旋能级分裂
m=-1/2
m=1/2
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
高能自旋态与低能自旋态的能量之差
E

E2

E1

h 2
H0
高低自旋态能量的差值（△ E ） 与外加磁场的强度成正比。
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor方程：
θ


2
H0
0
陀螺的进动
①外加磁场H0↑, ↑ ② ↑, ↑
共振，共振峰出现在高场（右端）
例：C6H5CH2CH3
（高频）
H0=1.4092T


2
(1 )H0
（低频）
C6H5 60000438Hz
CH2
CH3
60000216Hz 60000126Hz
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
100106 Hz
横座标用δ表示，TMS的δ=0 (最右端), 向左增大
二、化学位移
3. 常用标准物：TMS —— (CH3)4Si ① 12个H化学环境相同，单峰
②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频
端 ③不与其他化合物发生反应 ④易溶于有机溶剂，沸点低
4. H谱常用溶剂：D2O, CDCl3

2
(1
)H0
HN: 质子真正感受到的场强 H0:外加磁场的强度 σ: 屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有
关。
电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑


2
(1
)H0
①扫频（H0一定）： σ↑ 的核, ↓ , 低频端（右端） ②扫场（ 一定）：σ ↑的核，需H0较大才能
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
P h I (I 1) P :自旋角动量 2π
自旋量子数（I）不为零的核，自旋产生核磁矩（μ ），核
磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。
μ P h I(I 1)
2π
μ : 核磁矩； : 磁旋比
是原子核的特征常数
若将原子核置于磁场中，核磁矩 可有不同的排列，共有 2I+1 个 取向；
无外磁场
每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向。
例：I=1/2时，
即：
无外磁场 H0 在外磁场中
氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝+1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝-1/2;
CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)Si
X
F O Cl Br I H Si
电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
δ 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
2、磁各向异性效应
感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向 或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁 各向异性效应。
1.0 0ppm (δ)
（高场）
左端为低场高频，右端为高场低频
二、化学位移的表示
1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化 学环境 H核共振频率不同的现象就叫做 化学位移。
不同质子间化学位移的差值约在1～15/百万， 用磁场强度（H）或电磁波频率（ν）表示都不 方便，因而规定用一个相对的量δ来表示， 单位ppm（百万分之一）。
三、化学位移的影响因素
内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效 应、磁各向异性效应和杂化效应等
外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。
三、影响化学位移的因素
1.局部屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏
离质子，质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质 子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场，增大。
构像、互变异构） 2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断） 3.生化：生物大分子、酶结构测定
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋 二、自旋能级和共振吸收 三、自旋弛豫
一、核的自旋
原子核与电子类似，也有自旋现象。 核的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描述。 自旋量子数 (I) 的取值取决于原子序数和原子的质量数。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁 场强度稍有降低
分子中的质子真正感受到的磁场强度是:
HN = H0－ H’ = H0 － σH0 = H0(1 － σ)
H’ ∝H0
H’ = σH0

0.9 1.3
C = CH 2
1.5 － C ≡ CH
RCH2F 4 RCH2CI 3~4
Ar _ H
_H
RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2
RO CH3
δ (ppm)
4.5 __ 5.9 2—3
6.5 __ 8.5
7.3
3.5 ～ 4
== ==
质子类型
Ar-CH3
C=C-CH3
R-OH
O R-C-CH3
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
0

2
H0
扫场：固定v 0 ，改变磁场强度H 0 扫频：固定H 0，改变照射频率v 0
脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振；
恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
三、溶剂和试样测定
氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物； 试样：＞98%；需要纯样品1-10 mg； 标准物：四甲基硅烷 TMS，以重水溶解。
自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系
原子序数
NMR
质量数
自旋量子数I
（电荷数）
信号
例如
偶数 奇数 奇数 偶数
偶数 奇数 偶数 奇数
0 1/2 3/2，5/2，… 1，2，3…
无
12 6
C
,186
O,1362
S
有
1 1
H
,199
F
,
15 7
N
有
17 8
O,1363
S ,163
C
有
2 1
D,174
N
1H γ=2.67519×108T-1s-1 13C γ=6.72615×107T-1s-1
原子核

原子核的进动
2、共振吸收条件
电磁波的能量: E h 0
核自旋能级的能量差:
E

h
2

H0
拉莫尔方程：

2
H0
E h
当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，
处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波
磁矩方向：右手螺旋法则
目前核磁共振研究的主要对象为I=1/2的核， 如 1 H1 、 13 C6
自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。

二、原子核的自旋能级和共振吸收
(一) 核自旋能级分裂
在无外加磁场时，自旋核磁矩的 取向是任意的；
3）叁键 分子中的π电子绕轴形成电流产生感应磁场。 键轴方向上下方位正屏蔽区 与键轴垂直的方向为负屏蔽区
乙炔氢δ=2.88 → 正屏蔽区
+
乙烯氢δ=5.25 →负屏蔽区
H0
+
3.氢键影响
氢键属于去屏蔽效应。 形成氢键后，使得价电子对质子的屏蔽作用减弱， H核屏蔽作用减少，共振吸收移向低场；
无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。
O R-C-OCH3
O R-C-H
O R-C-OH
δ (ppm)
2_3 1.7 — 1.8 0.5—5.5
2—2.7
3.7— 4
9 —10
10 —12
四、几类质子的化学位移
0

2
H0
三、自旋弛豫
驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态 的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。
低能态核和高能态核的比例符合Boltzmann分布
Boltzmann分布：
n
ΔE
e kT
rhH0
e 2πkT
n
例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：
第十四章 核磁共振波谱法
概述
一、概念
1.核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子 核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时， 可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率 （或磁场强度）作图。
3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构 （包括构型和构象）测定、定性和定量分析的方法。