核磁原理及解析方法

1. 谱图解析（1） 谱图解析（ ）
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。
谱图解析（ 2 ） 谱图解析（
质子a与质子b 所处的化学环境不 同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳 原子（或相邻碳原 子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低 场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。
正确结构： 正确结构：
H 3C O
O C H
四、联合谱图解析
（1）C6H12O
1700cm-1, C=0, 醛,酮 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃
两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子
谱图解析 （2）C8H14O4
1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸， 酮 排除羧酸， 醇，酚 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃， 饱和烃，无芳环 1．三种质子 4：4：６ ． ： ： 裂分，有相邻质子； ２．裂分，有相邻质子； 裂分为3, ３． δ=1.3(6H) 两个 CH3 裂分为 相邻C有 相邻 有2H; CH3-CH24. δ=2.5(4H) ,单峰 单峰, 单峰 CO-CH2CH2-CO5. δ=4.1(4H) 低场 吸电子 低场(吸电子 吸电子), 两个 -O-CH2-
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
Ω =1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 和 三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰 相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 单峰三个氢， 单峰三个氢 结构中有氧原子，可能具有： 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 芳环上氢， 芳环上氢 O C CH3
第四节 谱图解析与化合物 结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
三、谱图解析
spectrum unscrambling
四、谱图联合解析
deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum
一级谱的特点
裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合 规律， 裂分峰数符和 规律 常数J；若相邻n个核 个核偶合常数为J 个核n 常数 ；若相邻 个核 1个核偶合常数为 1， n2个核偶合常数 则裂分峰数为 为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 峰组内各裂分峰强度比 从谱图中可直接读出δ和J，化学位移δ在裂分峰的对称中心， 从谱图中可直接读出δ ，化学位移δ在裂分峰的对称中心， 裂分峰之间的距离（ ）为偶合常数J 裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数 非一级谱（二级谱） 非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 不能从谱图中可直接读出 一般情况下， δ和J不能从谱图中可直接读出 不能
• 第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
• 第五节
13C
13C核磁共振波谱
nuclear magnetic resonance
结束
OH OH
三、谱图解析
i. 由分子式求不饱合度
谱图解析步骤
ii. 由积分曲线求1H核的相对数目 核的相对数目 iii. 解析各基团 先解析： 首 先解析： H3CO ,H3CN 再解析： 再解析：
O ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
COOH,
CHO
( 低场信号 )
最后解析： 最后解析：芳烃质子和其它质子 • 活泼氢 2O交换，解析消失的信号 活泼氢D 交换 交换， • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 由化学位移， • 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 ， ， 和其它数据推断解构 • 得出结论，验证解构 得出结论，
稀土元素的离子与孤对电子配位后， 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移发生显著移动。 化学位移发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮 （ 四甲基） ） 三 （ 四甲基 庚二酮—3,5]铕 铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
吡啶溶液 溶液 2 1 CDCl3溶液
CH3 CH3 O H3C CH3
2
1
4. 去偶法（双照射） 去偶法（双照射）
第二射频场 H2
υ2
Xn（共振） 共振）
AmXn系统
Hb Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
消除了X 消除了 n对的Am偶合
照射 Ha
照射 Hb
5. 位移试剂 (shift reagents)
Ω =1+10+1/2(-12)=5
a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 和 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 芳环上氢， 芳环上氢 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连 上氢，
a O b CH 2 C O CH 2 CH 3 a CH 2 A
哪个正确? 正确：B 为什么?
O CH 2CH 3
正确结构： 正确结构： HC O CH 2CH 3
O CH 2CH 3
谱图解析与结构(3) 谱图解析与结构(3)
化合物 C10H12O2，推断结构 ，
δ7.3 δ2.3 δ 5.21 5H 2H 2H 3H δ1.2
结构(3)确定过程 结构(3)确定过程 (3)
化合物 C10H12O2， ，
正确结构： 正确结构：
a b O c CH 2CH 2 O C CH 3 δ3.0 δ 4.30 δ2.1
谱图解析与结构(2)确定 谱图解析与结构(2)确定 (2)
C7H16O3，推断其结构 ，
9
δ 3.38 δ 5.30 1 6
δ 1.37
结构(2)确定过程 结构(2)确定过程 (2)
C7H16O3， Ω =1+7+1/2(-16)=0 ， a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 和 —CH2CH3相互偶合峰 b. δ 3.38含有 含有—O—CH2 —结构 含有 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 结构中有三个氧原子，可能具有 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连 上氢吸收峰， 上氢吸收峰
一、谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； ）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 面积)： 相对)， （2）峰的强度 面积 ：每类质子的数目 相对 ，多少个； ）峰的强度(面积 每类质子的数目(相对 多少个； （3）峰的位移 δ )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； ）峰的位移( ：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； ）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数 ：确定化合物构型。 ）偶合常数(J)： 不足之处： 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
• 第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
谱图解析（ 3 ） 谱图解析（
裂分与位移
谱图解析（ 4 ） 谱图解析（
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？ 为什么 比 的化学位移大？ 的化学位移大
对比
Байду номын сангаас
2. 谱图解析与结构 确定 谱图解析与结构(1)确定 化合物 C10H12O2 2 2 5 3
O
O b C CH 2 CH 3 B
谱图解析与结构(4) 谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构 ，
10
9
8
7
6
5
4
3
结构(4)确定过程 结构(4)确定过程 (4)
化合物 C8H8O2， ，
Ω=1+8+1/2(-8)=5
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 芳环上氢， 芳环上氢 •δ δ= 9.87—醛基上氢， 醛基上氢 醛基上 O •低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素 低场移动， C H 相连： 相连： —O—CH3
常见复杂谱图
X
7.55 8.0 O 3H 7.4 2H 7.55 8.0 C CH 3
X
Y
X
8
7
X
二、简化谱图的方法
1. 采用高场强仪器 60MHz
H H C C H CN
100MHz
220MHz HB HC
HA
2. 活泼氢 2O交换反应 活泼氢D 交换反应 3. 介质效应
OH>NH>SH
OH CH3
第三章 核磁共振波谱 分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
一、谱图中化合物的结 构信息
structure information of compound in spectrograph
二、简化谱图的方法
methods of simpling spectrograph