各类化合物的合成

可用简式表示为
R X Zn,HX (-ZnX2) R H
其反应机理可能是：
Zn + R X
2+ .. R Zn X ..
HX
R H Zn
2+
.. 2 X ..
卤化烷基锌
•
具体实例如
2CH3CH2CHCH3 HBr Zn Br 2CH3CHCH2CH2 CH3 Br 2CH3CH2CHCH3 H HBr Zn 2CH3CHCH2CH2 CH3 H ZnBr2
C
2H2
C C H H

具体实例如：
CH3 CH 2 3CH C CH CH CH
3 2
C2H5OH (298K,50atm)
H
H
H H22
CH3 Ni Ni CHCH CH 2 2 C 3CH CH C H OH 3 2 5 C2H5OH H H H (298K,50atm) H (298K,50atm)
4. 醛酮的-H的卤化
在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。
O C CH
酸或碱
O C CBr
Br2
+ HBr
酸催化的反应机理
O CH3CCH3 +
+
H+
快
OH
OH CH3C CH2 H
+
-H， 慢
CH3CCH3
+
OH CH3C=CH2 Br-Br
OH -HBr Br-CH2CCH3 + Br-
CH4 + Cl2 日光 CH3Cl + HCl Cl2 日光 CH2Cl2 + HCl
CCl4
光 Cl Cl Cl + CH4
2Cl CH3 + HCl CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl Cl2 CH3CH3
链引发
CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl Cl + Cl
链增长
链终止
R R
C
O
Zn-Hg HCl
R R
CH2
此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可
使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。
O CCH3
Zn-Hg,HCl
Δ
CH2CH3
4. 羰基间接还原成亚甲基
烷烃的反应

烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素 发生卤代反应。 氯代 烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）进行的
1 由烃制备
(1) 烃类的卤化
烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。
CH2
CHCH3
CH3 Cl2 Δ
Cl2 500 ℃
CH2
CHCH2Cl
CH2Cl
芳烃在催化剂存在下，直接卤代。
+ Br2
Fe
Br
+ HBr
在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用 N-溴代丁二酰亚胺 ( NBS) 作 溴化剂。
第三节、炔烃的制备
RMgX
CH3CH2C CMgX CH3CH2C CNa CH3CH2CCLi R’ X
R’X
NaNH2
C2H5C CR’
RLi
R’X
*叁键无法移位时，产物是唯一的。
3. 炔化物的异构化
KOH CH3CH2C CH CH3C
LiHN(CH3)2NH2 Bu OK
t
CH3
Pd CH3 Pd O CH3 H2H 2 2 C 2H ethyl 5OHacetate - + CH Br 3 C Na CH3CHC (298K,1atm) CH3CHC (-NaBr) O
C
CH3
环壬炔-6-酮
2. 烯烃硼氢化-质子化：
CH3 CH3CH2CH2C=CH2 (1) BH3:THF (2) CH3COOH, heat CH3 CH3CH2CH2CHCH3
Zn or Mg
CH3CH=CHCH3 + ZnBr2
以上的三种合成方法都是消除反应。
4. Hofmann消除反应：
NO2 O2 N NO2 C2H5 CH 2CH2 N CH 3 OH C 2 H5
NO2 O2N NO2 CH = CH2 + CH3N ( C2H5 )2 + H2O
5. 裂解反应：
丙酮
由于 NaI 能溶于丙酮，而反应后生成的 NaCl 或 NaBr 不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。
制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。
Cl NO2 NO2 + HF
硝基苯 180 ～ 195 ℃
F NO2 NO2
CCl4 + 2HF
SbCl5 110 ℃ , 300atm
F F C Cl Cl + 2HCl
CH2
CHCH2OH + HCl
C6H5CH2Br + H2O
NaOH
C6H5CH2OH + HBr
2.醛或酮的还原
（1）催化还原
醛或酮分子中的羰基，在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。
R2C
O
LiAlH 4 H
2
or NiH or Pt 2,Ni
R2CHOH
（2）Meerwein-Ponndorf-Verly还原
R OH + SOCl2
R Cl + HCl + POCl3
吡啶
R
Cl + HCl + SO2
CH3CH2OH
NaBr 浓 H2SO4
CH3CH2Br
3 卤素互换
卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代， 反应是可逆的。
R
R
Cl + NaI
Br + NaI
丙酮
R
R
I + NaCl
I + NaBr
H H
原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。
R R
C O + NH2 NH2
R R
C N NH2+ H2O
黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出， 能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。
O CCH2CH3
NH2NH2,NaOH 二缩乙二醇
CH2CH2CH3
Clemmensen 还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起 加热，可将羰基还原成亚甲基。
二. 还原反应
1. 烯烃和炔烃的催化氢 化 烯烃和炔烃在金属催化剂（如Ni,Pd,Pt）、溶剂(如C2H5OH)
存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。 通式可表示为：
C
C
H
H
Pt,Pd,or Ni solvent pressure Pt solvent pressure
C C H H
C
ZnBr2
4. 羰基直接还原成亚甲基
Кижнер -Wolff -黄鸣龙还原法：
R R
C O
NH2
NH2 R
R
C N NH2
NaOH, Δ
R
二缩乙二醇 R
CH2
反应是 Кижнер 和Wolff 分别发现，要求高温、高压及 回流100h以上。
H O H
NH2NH2,C2H5ONa 200 ℃ , 高压
Ph3P O
CR2 CR'2
Ph3P
O CR'2
+
CR2
反应时通过环状过渡状态协同完成的。
9. 交叉偶联反应
A. 烷基铜锂与烯基卤偶联
B. Heck 反应 Pd催化剂
C. 格氏反应
R
Br
Mg/Et2O
R
MgBr
第三节、炔烃的制备
炔 烃 的 主 要 合 成 反 应
第三节、炔烃的制备
二卤代烷易由烯烃得到, 故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的 转变:
CH2 CH2 + H2O
CH2 CCH3 + H2O CH3
2. 卤代烃脱卤化氢
2°和3°卤代烃在强碱性条件下、 1°在位阻强碱条件下进行E2消除反应可 制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃， 此即为Zaitsev规则:
RCH CHR' H X
KOH/EtOH
RCH
~
RCOONa + CHX3
H+
(卤仿) RCOOH
O CH3CH
OH CH3 CHCH3
卤仿反应的机理
O R-C-CH3 + X2
O
-OH
R-C-CX3
-
OR-C-CX3 OH
加成消除机制
OH
-H的卤化
RCOOH + X3C 酸碱反应
RCOO- + HCX3
H+
RCOOH
例4
由 合成
Cl Cl
第一节、烷烃的制备
一.偶联反应 1. Wurtz（武慈）合成法：
2. 卤代烷与二烷基铜锂的偶联 [科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应]
3.格氏（V.Grignard）试剂法
R'X：为饱和卤代烃时，产率不太高
4.柯尔伯法（Kolbe） H.Kolbe
（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或 钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。
+ CH2
O + HCl
无水 ZnCl 2
CH2Cl
当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。
这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基 团。
例3
由苯或甲苯合成
CH2CN
2
由醇制备
R OH + PBr3 R Br + H3PO3
因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。
R OH + PCl5
R
CH
CH
CH 2
CH2
HBr H2O2
Br2
R
R
CH2
CH Br
CH2Br
CH2 Br
反马规则
反式加成
例2
用少于或等于4个碳的原料合成
Br HC Cl Cl CH Br CH3 CH3
(3) 芳烃的氯甲基化
芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下，
进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。
3.卤代烷的还原
（1）格氏（Grignard）试剂的水解(遇活泼氢）
• 具体实例如：
C2H5MgBr + C6H5C
CH
C2H6 + C6H5C
CMgBr
（在制备Grignard reagents时需要避免）

（2）金属-酸还原卤代烃
多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为
R X Zn HX R H ZnX2
CH3CH2CH
CH2
NBS
CH3CHCH Br
CH2
CH3 NBS
CH2Br
CH2 CH2
CO CO N Br
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
某些烷烃的卤化
例1
由
OH
Br
合成
Br Br
(2) 不饱和烃加成 不饱和烃与卤素或卤化氢加成，可制得卤代烃。
R
CH
CH2
HCl
R
CH Cl
CH3
马氏规则
R
CHR' + KX + H2O
Br CH3CCH3 CH3
CH3CH2ONa/EtOH 55oC
CH2 CCH3 + H2O + NaBr CH3
X = F , Cl / Br / I , S Me2 , N Me3 , RCOO , ROCSO , RSCSO
+
+
3. 邻二卤代烷脱卤素
Br Br CH3CHCHCH3
O + OH (i-PrO)3Al OH + O
X R O H :B R O
X = leaving group, e.g. : -OSO2C6H4CH3-p , -OSO2CH3
例：
OTos H H H OTos H
t - BuOk t - BuOH ( 90% ) O
OH
OH
二. 还原反应
6. 炔烃部分催化氢化
R
Pd/BaSO4 P2-Ni
R C C H Z-
CH3 + CH3 Cl + CH4 Cl
H 过渡态
CH3
CH3 + HCl
第二节、烯烃的制备
烯 烃 的 主 要 合 成 反 应
第二节、烯烃的制备 一、消除反应
1. 醇脱水
CH3CH2OH
OH CH3CHCH3 CH3
H2SO4, 50oC
H2SO4, 170oC or AlCl3, 350oC
R
C
C
R
LiAlH4 Na/NH3(l)
H
R C H C
H ER
7.
8. Wittig试剂和醛酮反应
R'2C O + (C6H5)3P
+
CR2
－
R'2C
CR2+(C6H5)3P
O
反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，
生成烯烃。
Ph3P O
+
+
CR2 CR'2
－
Ph3P O
－
+
CR2 CR'2
C
CH3
CH
HOCH2C
C(CH2)6CH3
HO(CH2)8C
4. 氧化偶联反应
RC CH
CuCl NH4Cl
RC CCu
k3Fe(CN)6
RC
C
C
C
C
CR
CCH3
CH3C
CH + O2
CuCl, NH3, CH3OH
CH3C
第四节、卤代烃的制备
卤 代 烃 的 官 能 团 转 化 反 应
第四节、卤代烃的制备
O Fra Baidu bibliotekrCH2CCH3
O
O
实例
C CH2Br
Br2 H2O
O C CH3
Br2 / Fe
Br
C CH3
5 卤仿反应
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件 下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称 为卤仿反应。
O R C CH3 + 4NaOH + 3X2
CH3 CH3 C CH2
H H 22
Ni Pd CC 2H 5OH 2H 5OH (298K,1atm) (298K,50atm)
CH3 CH3 C CH2 H H
O NaNH2 CH3CHC CH (-NH3) 环壬炔-6-酮 CH3 Pd O 2H2 excess H2 ethyl acetate Pt, pressure CH3CHCH2CH2CH3
例5
OH
COOH
由
合成
第五节、醇的制备
羟 基 的 转 换 反 应
第五节1、醇的制备
1. 卤代烃水解
卤代烃水解生成醇，是亲核取 代反应，多数情况下必须加入 NaOH等碱性试剂。 一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤 代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。
Na2CO3
CH2
CHCH2Cl + H2O