第三章 光催化及材料ppt课件
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光催化原理PPT课件
此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
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第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
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化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
光催化ppt课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
24
（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
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（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
光催化及材料课件
光催化及材料课件一、引言光催化是一种利用光能驱动化学反应的过程，具有高效、环保、可持续等优点。
光催化材料是实现这一过程的关键，其性能直接影响到光催化反应的效率和稳定性。
本课件将介绍光催化及材料的基本原理、分类、制备方法、表面改性以及在环保领域的应用。
二、光催化基本原理光催化反应的基本原理是：当光照射到光催化材料表面时，材料吸收光能并产生电子-空穴对。
这些电子和空穴具有很强的氧化还原能力，可以与吸附在材料表面的物质发生氧化还原反应，从而实现光催化过程。
三、光催化材料的分类根据材料的能带结构和光电特性，光催化材料可分为半导体光催化材料和非金属光催化材料。
半导体光催化材料是最常用的一类，包括氧化物、硫化物、氮化物等。
非金属光催化材料则主要包括碳基材料、石墨烯等。
四、光催化材料的制备方法光催化材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、微乳液法、气相沉积法等。
这些方法各有优缺点，可根据具体需求和条件选择合适的制备方法。
五、光催化材料的表面改性为了提高光催化材料的性能，常需要对其进行表面改性。
表面改性的方法包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。
这些方法可以有效地提高光催化材料的吸光性能、电荷分离效率、稳定性等。
六、光催化材料在环保领域的应用光催化材料在环保领域具有广泛的应用前景，主要用于有机污染物降解、水分解制氢、空气净化等方面。
例如，利用光催化材料可以降解废水中的有机染料、农药等污染物，实现废水的净化处理。
此外，光催化材料还可以用于室内空气净化，去除甲醛、苯等有害气体。
七、结论与展望光催化及材料作为一种高效、环保的技术手段，在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。
未来，随着材料科学和光催化技术的不断发展，光催化材料将在更多领域得到应用，并为人类社会的可持续发展做出贡献。
《光催化技术》PPT课件
等多种催化剂，取得了很大进展，紫外光照射纯水的
活性已由最初的几μmol／goh催化剂增大到几百μmol ／goh
2021/3/8
28
东北大学承担了国家自然科学基金项目“光解水
用掺杂稀土新型TiO2半导体电极的研究”，采用溶胶
－凝胶法、气相沉积法等在电极中添加不同稀土及其
它金属氧化物，利用稀土的催化活性及扩展材料吸光
2021/3/8
22
可见光光催化降解有毒有机污染物研究 获重要进展
在国家自然科学基金委，科技部及中科院的支 持下，化学所光化学院重点实验室赵进才研究员 课题组与有机固体院重点实验室帅志刚研究员合 作，在可见光光催化降解有毒有机污染物方面取 得重要进展。研究成果发表在最近一期的 J. Am. Chem. Soc. (2004，126，4782)上。
光催化技术
2021/3/8
宋光辉
1
什么是光催化?
概括说来，就是光触媒在外界可见光的作用下 发生催化作用。
光催化一般是多种相态之间的催化反应。 光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）
下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。
2021/3/8
2
光合作用也可以看作光催化
2021/3/8
3
2021/3/8
由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后 来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。 这种现象相当 于将光能转变为化学能。
2021/3/8
12
几种常用的光触媒
TiO2、 CdS 、 WO3 、ZnO、ZnS、Fe2O3、SnO2等 纳米光触媒：CdS,Fe2O3,TiO2,ZnO等 TiO2的优点：
2021/3/8
10
光触媒
光触媒[PHOTOCATALYSIS] 是 光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst] 的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以 促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为 化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子 激发成极具氧化力的 OH - 及 O 2 - 自由负离子。几乎可分解所 有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反 应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。
光催化ppt课件
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
光催化材料PPT课件
尽管面临诸多挑战，光催化材料的发展仍充满机遇。随着人们对环境保护和能源需求的日益重视，光催化技术在水体净化、 空气净化、太阳能转化等领域的应用前景广阔。同时，随着技术的不断进步和应用范围的扩大，光催化材料将有望成为未来 绿色能源和环境治理领域的重要支撑技术之一。
THANKS
感谢观看
• 光催化材料的发展也将更加注重环保和可持续发展。在材料的制备和应用过程 中，将更加注重资源的节约和环境的保护，同时推动光催化技术的绿色化和产 业化发展。
光催化材料面临的挑战与机遇
光催化材料在实际应用中仍面临一些挑战，如光催化反应的效率、反应动力学和稳定性等问题。此外，光催化材料的回收和 再利用也是需要解决的重要问题。
光催化材料等。
04
光催化材料的应用实例
光催化水处理
01
去除有害物质
光催化材料能够利用光能将水中的有害物质，如重金属离子、有机污染
物等，进行氧化或还原反应，将其转化为无害或低毒性的物质，从而达
到净化水质的目的。
02
杀菌消毒
光催化材料在光照条件下能够产生具有强氧化性的自由基，这些自由基
能够破坏细菌和病毒的细胞膜结构，从而杀死细菌和病毒，起到杀菌消
光谱响应范围
描述光催化材料能够吸收的光的 波长范围。一些材料主要吸收紫 外光，而另一些则能吸收可见光 或红外光。
光吸收效率
衡量材料在特定波长下吸收光的 程度。高吸收效率意味着材料能 更有效地利用光能。
化学性质
稳定性
指光催化材料在化学环境中保持其结 构和性能的能力。
氧化还原能力
指材料在光催化反应中的氧化或还原 能力，影响其光催化活性。
• 除了传统的金属氧化物、硫化物、氮化物等材料外，新型复合光催化材料、异 质结构光催化材料等也将成为研究热点。这些新型材料通过结构设计、元素掺 杂、表面改性等方式，能够进一步提高光催化性能和拓宽应用范围。
THANKS
感谢观看
• 光催化材料的发展也将更加注重环保和可持续发展。在材料的制备和应用过程 中，将更加注重资源的节约和环境的保护，同时推动光催化技术的绿色化和产 业化发展。
光催化材料面临的挑战与机遇
光催化材料在实际应用中仍面临一些挑战，如光催化反应的效率、反应动力学和稳定性等问题。此外，光催化材料的回收和 再利用也是需要解决的重要问题。
光催化材料等。
04
光催化材料的应用实例
光催化水处理
01
去除有害物质
光催化材料能够利用光能将水中的有害物质，如重金属离子、有机污染
物等，进行氧化或还原反应，将其转化为无害或低毒性的物质，从而达
到净化水质的目的。
02
杀菌消毒
光催化材料在光照条件下能够产生具有强氧化性的自由基，这些自由基
能够破坏细菌和病毒的细胞膜结构，从而杀死细菌和病毒，起到杀菌消
光谱响应范围
描述光催化材料能够吸收的光的 波长范围。一些材料主要吸收紫 外光，而另一些则能吸收可见光 或红外光。
光吸收效率
衡量材料在特定波长下吸收光的 程度。高吸收效率意味着材料能 更有效地利用光能。
化学性质
稳定性
指光催化材料在化学环境中保持其结 构和性能的能力。
氧化还原能力
指材料在光催化反应中的氧化或还原 能力，影响其光催化活性。
• 除了传统的金属氧化物、硫化物、氮化物等材料外，新型复合光催化材料、异 质结构光催化材料等也将成为研究热点。这些新型材料通过结构设计、元素掺 杂、表面改性等方式，能够进一步提高光催化性能和拓宽应用范围。
半导体光催化基础第三章光催化剂
光催化设计的一般原则
半导体的能带结构包括导带和价带的位置
及带隙宽度； 考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应 在1.4~2.8eV的范围内，才能最大限度的利 用太阳辐射能。
光催化设计的一般原则
（2）半导体的稳定性
既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也 不发生光腐蚀现象。
开路光电压法测量Vfb的示意图
开路光电压法测量Vfb的原 理是：当PEC电池处于开路 状态，并用合适波长的光照 射半导体光阳极，同时测定 开路光电压Voc。逐步增加 光照强度，直至Voc不变时， 相对于参考电极RE的阳极 电位值，则为半导体的平带 电位Vfb。
掺杂二氧化钛的能级示意图
3.8 半导体能带图的建立
半导体的能带图，对于催化材料的选择，电
荷转移的热力学分析及某些反应机理的研究， 特别是随着一些新型材料的合成，半导体改 性及杂质效应等因素对基础材料的调变作用， 对具体材料的能级结构的研究，均显得十分 必要。
3 8.1 半导体禁带宽度Eg的测量
3.7.1 利用有机染料作敏化剂
将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如
金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释放 出一个电子并注入半导体的导带而 被氧化为S+（1），光注入的电子 通过半导体体相和背接触势垒 （4），再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 （redox relay）R+还原为R（5）， R再将S+还原为S（6），如此反复 循环，电流则通过负载对外输出电 能。S*注入的导带电子亦可转移到 半导体表面直接将S+还原为S（2） 或将R+还原为R（3）。以上电荷 转移过程中，（1）为快步骤，（2） （3）为逆反应，（4）为慢步骤， 后面三个步骤决定着电池的光电转 换效率。
光催化演示课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
41
❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
42
光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
7
❖ 近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展， 国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表
征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新
型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 ❖ 常见的光催化剂有哪些？
8
❖ 光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、 CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料， 但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解， 溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。
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❖ 催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。 同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同， 由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、 晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？
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光催化材料的结构与性能
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
光催化与光电催化第三章
一、
在光催化反应中，
过渡金属离子
离子掺杂修饰TiO2
稀土金属离子 无机官能团离子以及其他离子
其中以金属离子掺杂为主
金属离子掺杂在光催化反应的作用特点与效果
吸
电
表
粒
光
荷
面
径
性
扩
反
和
能
散
应
晶
型
离子 掺杂
小离子 Li 大离子 稀土元素
稀土间隙红移：
在有催化剂参与的反应体系中， 光催化剂失活都 是一个非常普遍的现象。
因此，Ag沉积改性制备高活性Ag/TiO2将是未来提高 TiO2活性的重要方向之一。
复合半导体
半导体复合本质上是另一种粒子对TiO2的修饰。
复合方式
复合半导体容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范 围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有 效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。
由图中可以看出，在大于387nm的光子辐射下，激发能 虽不足以激发复合光催化剂中的，但却可以激发CdS，使其 发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则 跃迁到TiO2的导带上。这种电子从CdS 向TiO2的迁移不仅 大大扩宽了TiO2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生 电子 空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。
第一、量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的光生电子-空穴 对的再复合率高，光催化性能不突出。
第二、反应机制缺乏必要验证手段。 第三、TiO2选择吸附性能差， 极大地降低了光催化反应的
速率和选择性。 第四、光谱响应范围窄，对太阳能的有效利用率低。 第五、光催化剂粉末的分散问题。
第七、高浓度废水透光率。 第八、有机污染物降解中间产物的复杂性。 第九、工业化成本较高。
在光催化反应中，
过渡金属离子
离子掺杂修饰TiO2
稀土金属离子 无机官能团离子以及其他离子
其中以金属离子掺杂为主
金属离子掺杂在光催化反应的作用特点与效果
吸
电
表
粒
光
荷
面
径
性
扩
反
和
能
散
应
晶
型
离子 掺杂
小离子 Li 大离子 稀土元素
稀土间隙红移：
在有催化剂参与的反应体系中， 光催化剂失活都 是一个非常普遍的现象。
因此，Ag沉积改性制备高活性Ag/TiO2将是未来提高 TiO2活性的重要方向之一。
复合半导体
半导体复合本质上是另一种粒子对TiO2的修饰。
复合方式
复合半导体容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范 围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有 效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。
由图中可以看出，在大于387nm的光子辐射下，激发能 虽不足以激发复合光催化剂中的，但却可以激发CdS，使其 发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则 跃迁到TiO2的导带上。这种电子从CdS 向TiO2的迁移不仅 大大扩宽了TiO2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生 电子 空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。
第一、量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的光生电子-空穴 对的再复合率高，光催化性能不突出。
第二、反应机制缺乏必要验证手段。 第三、TiO2选择吸附性能差， 极大地降低了光催化反应的
速率和选择性。 第四、光谱响应范围窄，对太阳能的有效利用率低。 第五、光催化剂粉末的分散问题。
第七、高浓度废水透光率。 第八、有机污染物降解中间产物的复杂性。 第九、工业化成本较高。
第三章 光催化原理
H.Fu, C.Pan, W.Yao and Y.Zhu. J.Phys.Chem.B. 109 (2005) 22432-22439
光催化氧化小结
优点： 操作简便、反应条件温和 氧化能力强、二次污染小 可利用太阳光。 存在的问题： 太阳能利用率低。 催化剂回收困难。 反应机理的研究缺乏中间产物和活性物种的鉴定。
展望
继续研制对可见光敏感的高效催化剂，提高对太阳光 的利用率
寻找合适的固载化方法，设计大型光催化氧化反应器
深入研究可见光催化氧化的反应机理
参考文献
[1] M. Muruganandham, N. Shobana, M. Swaminathan. J. Mol. Catal. A: Chem.246(2006) 154-161 [2] J. Zhao, C. Chen and W. Ma. Topics in Catalysis. 35 (2005) 269-278. [3] W.Zhao, C.Chen, L.Xiang, J.Zhao. J.Phys.Chem.B 106 (2002):5022-5028 [4] Y.Xie, C.Yuan, X.Li. Colloids and Surfaces A. 252 (2005) 87-94 [5] H.Kyung, J. Lee, and W. Chio. Environ. Sci. Technol. 39 (2005):2376-2382 [6] C. Chen, X. Li, W. Ma, J. Zhao, H. Hidaka and N. Serpone.J. Phys. Chem. B 106 (2002) 318-324 [7] D.Chatterjee, S.Dasgupta. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem.Rev. 6 (2005) 186-205 [8] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga. Science 293 (2001) 269 [9] S. Sakthivel and Kish H. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (2003) 4908 [10] Y.Bessekhouad, D.Robert, J.Weber. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 163 (2004) 569-580 [11] X.Tao, W.Ma, J.Li, Y.Huang, J.Zhao and J.C.Yu. mun. (2003 ) 80-81 [12] P.Lei, C.Chen, J.Y, W.Ma,J.Zhao and L.Zang. Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 8466-8474 [13] W. Ma, J. Li, X . Tao, J. Zhao, Angew. Chem. 42(2003) 1029-1032 [14] J.Li, W.Ma, Y.Huang, X.Tao, J.Zhao and Y.Xu. Appl. Catal. B:Environ. 48 (2004) 17-24 [15] H.Fu, C.Pan, W.Yao and Y.Zhu. J.Phys.Chem.B. 109 (2005) 22432-22439
光催化氧化小结
优点： 操作简便、反应条件温和 氧化能力强、二次污染小 可利用太阳光。 存在的问题： 太阳能利用率低。 催化剂回收困难。 反应机理的研究缺乏中间产物和活性物种的鉴定。
展望
继续研制对可见光敏感的高效催化剂，提高对太阳光 的利用率
寻找合适的固载化方法，设计大型光催化氧化反应器
深入研究可见光催化氧化的反应机理
参考文献
[1] M. Muruganandham, N. Shobana, M. Swaminathan. J. Mol. Catal. A: Chem.246(2006) 154-161 [2] J. Zhao, C. Chen and W. Ma. Topics in Catalysis. 35 (2005) 269-278. [3] W.Zhao, C.Chen, L.Xiang, J.Zhao. J.Phys.Chem.B 106 (2002):5022-5028 [4] Y.Xie, C.Yuan, X.Li. Colloids and Surfaces A. 252 (2005) 87-94 [5] H.Kyung, J. Lee, and W. Chio. Environ. Sci. Technol. 39 (2005):2376-2382 [6] C. Chen, X. Li, W. Ma, J. Zhao, H. Hidaka and N. Serpone.J. Phys. Chem. B 106 (2002) 318-324 [7] D.Chatterjee, S.Dasgupta. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem.Rev. 6 (2005) 186-205 [8] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga. Science 293 (2001) 269 [9] S. Sakthivel and Kish H. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (2003) 4908 [10] Y.Bessekhouad, D.Robert, J.Weber. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 163 (2004) 569-580 [11] X.Tao, W.Ma, J.Li, Y.Huang, J.Zhao and J.C.Yu. mun. (2003 ) 80-81 [12] P.Lei, C.Chen, J.Y, W.Ma,J.Zhao and L.Zang. Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 8466-8474 [13] W. Ma, J. Li, X . Tao, J. Zhao, Angew. Chem. 42(2003) 1029-1032 [14] J.Li, W.Ma, Y.Huang, X.Tao, J.Zhao and Y.Xu. Appl. Catal. B:Environ. 48 (2004) 17-24 [15] H.Fu, C.Pan, W.Yao and Y.Zhu. J.Phys.Chem.B. 109 (2005) 22432-22439
第三章 光催化及材料ppt课件
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
(完整)光催化材料的研究概况精品PPT资料精品PPT资料
这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面光启催动 化涂层专用纳米二氧化钛
导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。
光催化材料的开发现状与研究①方法具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 利用两种半导体形成固溶体，②其性具质有随各抗个污组元、在屏固溶蔽体紫中所外占线百分功比效而变。化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导
光催化材料的开发现状与研究方法
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰,尽管这些工作卓有成效，
1972年但，是东在京大规学模Fu化jish利ima用和H太on阳da研能究方发现面，还利用远T远iO2不单晶够进。行光光催催化反化应研可使究水的分解关成键氢和问氧题。 之一是发展能够 需要说在明的太是阳，目光前下高效高光效催化工材作料开的发稳仍然定存、在很低多成难题本。半导体光催化材料。 当电入子射 空为光穴能对了量；与等于传或统高于的半T导iO体材2 料，的S禁r带T宽iO度3时等，仅半导具体有材料紫的外价带光电响子受应激的发跃光迁催至导化带材，同料时相在价区带别上产，生人相应们的称空穴具，形成 具有光有催化可降见解甲光醛响、苯应、的氨等光有催害气化体材的功料效为。 新型光催化材料。
当然还有……
光催化材料的基本原理
光催化反应的基本过程
当入射光能量等于或高于半导体材料的禁 带宽度时，半导体材料的价带电子受激发 跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空 穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在 内部电场作用下分离并迁移到材料表面， 进而在表面处发生氧化一还原反应。
吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形 成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面 的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而 超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化 性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。
光催化材料的开发现状与研究①方法具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 利用两种半导体形成固溶体，②其性具质有随各抗个污组元、在屏固溶蔽体紫中所外占线百分功比效而变。化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导
光催化材料的开发现状与研究方法
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰,尽管这些工作卓有成效，
1972年但，是东在京大规学模Fu化jish利ima用和H太on阳da研能究方发现面，还利用远T远iO2不单晶够进。行光光催催化反化应研可使究水的分解关成键氢和问氧题。 之一是发展能够 需要说在明的太是阳，目光前下高效高光效催化工材作料开的发稳仍然定存、在很低多成难题本。半导体光催化材料。 当电入子射 空为光穴能对了量；与等于传或统高于的半T导iO体材2 料，的S禁r带T宽iO度3时等，仅半导具体有材料紫的外价带光电响子受应激的发跃光迁催至导化带材，同料时相在价区带别上产，生人相应们的称空穴具，形成 具有光有催化可降见解甲光醛响、苯应、的氨等光有催害气化体材的功料效为。 新型光催化材料。
当然还有……
光催化材料的基本原理
光催化反应的基本过程
当入射光能量等于或高于半导体材料的禁 带宽度时，半导体材料的价带电子受激发 跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空 穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在 内部电场作用下分离并迁移到材料表面， 进而在表面处发生氧化一还原反应。
吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形 成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面 的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而 超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化 性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
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• 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到 导带(CB)形成光生电子-空穴。
• 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 • 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（ HO . ） • 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-, HO . 等) 3 • 空. 穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
电子、空穴的复合:
TiIVOH·+
TiIIIOH TiIII
10ns 轻度捕获 100ps—ms (动力学平衡)
应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害 有机物、有机.SHE(pH= )/eV
0
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
.
➢ Sayama等采用RuO2-WO3为催化剂，➢ Gratzel等报道TiO2表面镀WO3薄
Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐 膜：WO3吸收蓝光产生空穴，
H+ Water
reduction
H2
hv
H+/H2
O2/H2O
O2 Water
H2O oxidation
半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：
• 高稳定性、价廉； • 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的
反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧 化水。 • 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体 禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
.
光催化产氢体系
• Z-型制氢体系
✓ 光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成 ✓ 模拟光合作用中光解水过程，采用不同的催化剂，借助两次光激励过程
分别实现光解水产氢和产氧 ✓ 以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行
10
.
光合作用原理示意图
Z-型制氢原理示意图
• Z-型制氢体系的特点
➢ 催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择 范围
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243.; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
6
.
半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE -1.0
4
.
半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化-还原 电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位 越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而 使光催化降解有机物的效率大大提高。
常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、 CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类 材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太 阳光可进行有机物的降解。
1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下， TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河 。
目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究 发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
2
.
光催化的机理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
➢ Charge separation/recombination
➢ Separation of reduction and oxidation ➢ Cont.rol of reverse reaction
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
➢ 氧化还原电对的电位位于H+/H2和O2/H2O之间，光激发所 需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易
➢ 通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔 中进行反映，可以解决光解水产物的分离。
➢ 在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。 如I-/IO3-。
➢ 不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行
第三章 光催化及材料
.
光催化的发展
1972 年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极，利用光能 分解水而生成氢气的实验，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。
1976 年，John. H. Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化 合物脱氯去毒。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一 条新思路。
• 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 • 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（ HO . ） • 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-, HO . 等) 3 • 空. 穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
电子、空穴的复合:
TiIVOH·+
TiIIIOH TiIII
10ns 轻度捕获 100ps—ms (动力学平衡)
应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害 有机物、有机.SHE(pH= )/eV
0
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
.
➢ Sayama等采用RuO2-WO3为催化剂，➢ Gratzel等报道TiO2表面镀WO3薄
Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐 膜：WO3吸收蓝光产生空穴，
H+ Water
reduction
H2
hv
H+/H2
O2/H2O
O2 Water
H2O oxidation
半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：
• 高稳定性、价廉； • 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的
反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧 化水。 • 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体 禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
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光催化产氢体系
• Z-型制氢体系
✓ 光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成 ✓ 模拟光合作用中光解水过程，采用不同的催化剂，借助两次光激励过程
分别实现光解水产氢和产氧 ✓ 以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行
10
.
光合作用原理示意图
Z-型制氢原理示意图
• Z-型制氢体系的特点
➢ 催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择 范围
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243.; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
6
.
半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE -1.0
4
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半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化-还原 电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位 越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而 使光催化降解有机物的效率大大提高。
常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、 CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类 材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太 阳光可进行有机物的降解。
1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下， TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河 。
目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究 发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
2
.
光催化的机理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
➢ Charge separation/recombination
➢ Separation of reduction and oxidation ➢ Cont.rol of reverse reaction
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
➢ 氧化还原电对的电位位于H+/H2和O2/H2O之间，光激发所 需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易
➢ 通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔 中进行反映，可以解决光解水产物的分离。
➢ 在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。 如I-/IO3-。
➢ 不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行
第三章 光催化及材料
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光催化的发展
1972 年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极，利用光能 分解水而生成氢气的实验，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。
1976 年，John. H. Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化 合物脱氯去毒。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一 条新思路。