5聚合物变化

第五章聚合物的化学变化

【掌握内容】

聚合物的化学反应特征及影响因素; 重要的聚合物的相似转变反

应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂; 重要的聚合度变大的

反应：橡胶硫化，过氧化物交联，重要的降解反应：

【熟悉内容】

1. 功能高分子

2. 老化与防老化

【了解内容】其它的聚合物的反应

【教学难点】聚合物的化学反应特征及影响因素

【教学目标】

1掌握相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、老化等基本概念

2 掌握聚合物的化学反应特征及影响因素

3 掌握重要的降解反应类型

4能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、

离子交换树脂、过氧化物交联

【课时安排】 2学时

【教学过程】

前面各章讨论的皆是由小分子单体形成高分子化合物的聚合反应，这一章讨论聚合物的化学变化。

一 意义

聚合物的化学转变的讨论无论在理论上还是在实际应用中都是很有意义的。

（1）通过聚合物的化学反应，可以对原有的天然高聚物或合成高聚物进行化学改性，获得有预期性能的新的高聚物。例如天然纤维素的酯化，聚乙烯醇的缩醛化、聚苯乙烯的磺化以及嵌段与接枝共聚等。

（2）制备某些不能直接从单体聚合而得到的高聚物。例如聚乙烯醇因其单体不稳定，不是由单体聚合而是通过聚醋酸乙烯酯的水解反应制得的。

（3）体型或网状结构的高分子制品大都是在成型加工过程中，通过聚合物的化学反应来完成的。例如树脂的固化、橡胶的硫化等。

（4）研究聚合物的化学变化还有助于了解聚合物的结构及其性能之间的关系；了解和掌握高分子材料使用过程中的老化机理与规律，进而

找到防止老化以及进一步对其使用寿命的措施。

二 分类

聚合物化学变化种类很多，一般并不按反应机理进行分类，而是根据聚合物的聚合度和基团（侧基和端基）的变化来分类

聚合度下降的反应——降解、解聚

聚合变大的反应——交联、扩链、接枝、嵌段

聚合度不发生变化，只官能团发生变化——相似转变。

5.1．聚合物的相似转变及应用

一、相似转变

聚合物与低分子化合物作用，仅限于侧基和端基的转变，聚合度基本不变的反应，称做聚合物相似转变。

相似转变在工业上应用很多，如纤维素的反应、聚醋酸乙烯酯的反应、聚乙烯的氯化、含芳环高分子的取代反应，以及功能高分子等离子交换树脂。

1、纤维素的反应

纤维素是植物体的重要组成，是自然界中极为丰富的天然高分子化合物。纤维素的每个结构单元都含有三个羟基。这些羟基极易形成氢键，因而天然纤维素难以加工成型。人们利用羟基的化学反应，如酯化、醚化等破坏了氢键的束缚，使改性的纤维素能成为具有多种优良性能的人造材料。

例如硝化纤维

纤维素硝酸酯又称硝化纤维。它是由纤维素和硝化剂（浓硝酸和浓硫酸）作用生成的。

－[C6H7O2(OH)3]n－＋ x HNO3 ―H2SO4→

－[C6H7O2(OH)3－X(ONO2)X]n－ + x nH2O x=1－3

事实上并非全部羟基都能被硝化。硝化纤维的硝化度通常用N的百分含量（N%重量）来表示，不同的硝化度的产品有着不同的性能与用途。作为塑料（赛璐珞）、喷漆以及胶片等用的硝化纤维素，其硝化度应在10.5~12.3%之间，而高于12.3%时是无烟火药。

工业上常采用浓硫酸和硝酸的混合酸制备硝化纤维。因硫酸是脱水剂，可将反应中生成的水除掉，浓硫酸还有助于纤维素的溶胀，增加硝酸的扩散速度，用浓硫酸可减少硝酸的消耗，降低成本。

纤维素与许多化学物质可形成许多重要衍生物。硝化纤维素酯类，除此之外还有铜氨纤维、粘（人造棉、玻璃纸）胶纤维，醋酸纤维。）甲基纤维素，羟甲基丙基纤维素属醚类。

2、聚醋酸乙烯酯的反应

聚醋酸乙烯酯（可做塑料涂料），经醇解反应可生成聚乙烯醇（维尼伦纤维的主要原料）

聚乙烯醇与醛类反应，形成聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩甲酚或聚乙烯醇缩丁醛.

3、离子交换树脂

聚苯乙烯中的苯环与低分子苯一样，能发生磺化、硝化、氯甲基化等反应。目前，聚苯乙烯的官能团反应最有工业价值的是离子交换树脂的制备。

离子交换树脂通常是由两部份组成的：一是要有一定的机械强度和不溶解性（不溶于有机溶剂、无机溶剂）的高分子骨架，另一是具有很强的离子交换能力的离子基团。

离子交换树脂若含有酸性基团，能与溶液中的阳离子起交换反应，则称为阳离子交换树脂，若含有碱性基团，能与溶液中的阴离子进行交换反应，则称为阴离子交换树脂。

当固相树脂与液相交换液接触时，固相中离子就与液相中离子发生交换反应：

RSO3H ＋ NaCl ←→ RSO3Na + HCl

RCH2N(CH3)3OH + NaCl ←→RCH2N(CH3)3Cl + NaOH

交换反应是可逆的，如果条件改变，用适当的电解质（如酸、碱）洗涤，可使树脂恢复起始状态（再生）。

二、功能高分子

1 定义

带有特殊功能基团的聚合物称做功能高分子。聚合物主体不参与化学反应，只起载体骨架作用，起物理功能和化学功能作用的只是功能基团。

2 分类

功能高分子可分物理功能高分子和化学功能高分子。

物理功能高分子如高分子半导体、高分子电介质、萤光、发光性高分子等。

化学功能高分子如鳌合高分子、离子交换树脂、高分子试剂、高分子催化剂等等。

功能高分子的化学功能和部份合成反应皆属于聚合物相似转变，即聚合度基本不变，只是基团发生变化。

3 制法

功能高分子一般有两种制法：

一是将功能基团接到聚合物骨架上去

另一是将带有功能基团的单体进行聚合（或共聚）

（1）聚苯乙烯是很好的聚合物固体骨架，苯环与苯类似，可发生磺化、硝化、烷基化、氨基化等反应。

如果将苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，形成交联聚合物可使功能高分子不溶于溶剂，试剂且保证机械强度和热稳定性、化学稳定性。这些微孔结构载体，接上基团和化学反应都较容易。

其它聚合物固体还有聚丙烯酸、聚矾、石英以及多孔玻璃等。（2）功能高分子的另一种制取方法是用带有功能基团的单体进行聚合，用得较多的是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，使功能基团成为酯基的一部份。

5.2 聚合度的改变

前面讨论的是只是官能团的反应，但聚合物的聚合度并不发生改变。这一节讨论聚合物的聚合度发生变化：变大，发生聚合物分子的交联，接枝，扩链等；变小，发生聚合物分子的降解，及解聚等。

一、聚合度变大的化学转变

1、交联

交联反应可使线型高聚物变成网状或体型高聚物，随之而来的是性能将发生很大变化。因此交联反应是改性的一个重要途径。

但过后的交联也会导致高聚物性能变坏，如脆性增大等。所以在交联反应中要注意交联程度或交联密度。

合成体型高聚物的方法主要有两种：

一种是2-3体系的反应。如醇酸树脂，热固性酚醛树脂等。另一种是多丙烯基或多乙烯基单体进行均聚或共聚，也能得到体型高聚物如DAP树脂。聚乙烯醇肉桂酸酯（光敏性高分子）以及苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。

但更多的体型高分子是第二种方法，即先合成线型大分子，然后再与低分子组分（如交联剂、固化剂、硫化剂）作用，进行交联反应而得到的。例如各种硫化橡胶，热塑性酚醛树脂，不饱和聚酯树脂以及环氧树脂等。

聚合物的交联反应通常是在成型加工制品的过程中完成的。可以