第十三章 膜分离过程及应用(一处)

第13章膜分离过程及工业应用

13.1概述

膜分离技术是利用一张特殊制造的、具有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。

人们对于膜现象的研究始于1748年，然而认识到膜的功能并被人们利用，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行系统的科学研究则是近几十年发展起来的，1950年朱达（W.Juda）制备出具有选择透过性的离子交换膜，奠定了电渗析实用化的基础。1960年洛布(Loeb)和索里拉简(Sourirajan)首次研制出具有实用价值的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。膜分离技术的发展历程大致为:20世纪30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。

我国膜分离技术的发展是从1958年对离子交换膜的研究开始的，数十年来，取得了很大进步。目前我国研究所涉及的领域遍及膜科学与技术的各个方面，从材料的应用到产品的开发等。经过几十年的努力，我国在膜分离技术的研究开发方面已开发出一批具有实用价值、接近或达到国际先进水平的成果。但从总体上讲，中国的膜分离技术与世界先进水平相比，还有不小的差距，有待进一步的研究发展。

膜分离作为一种新型的分离方法，与传统的分离方法如过滤、精馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等相比，具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无相变、无污染等优点。因此，膜分离技术广泛应用于化工、食品、医药医疗、生物、石油、电子、饮用水制备、三废处理等领域，并对当今社会的工业技术改造产生了深远的影响。

膜分离技术被认为是“21世纪最有前途、最有发展前景的重大高新技术之一，在工业技术改造中起着战略性作用”。许多国家都把膜分离技术及其应用列为国家重点发展项目。

13.1.1膜的分类及其制备方法

膜定义为两相之间的一个不连续区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。膜具备下述两个特征：①有两个界面，通过这两个界面分别与两侧的流体相接触；②具有选择透过性。

13.1.1.1膜的分类

由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有4种方法，即按膜的结构、膜的化学组成、膜的用途以及膜的作用机理分类。

（1）按膜的结构分类

膜的形态结构决定了分离机理，也决定了其应用按结构不同可分为固膜和液膜。固膜又分为对称膜(柱状孔膜、多孔膜、均质膜)和不对称膜(多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜)；液膜又分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜。

（2）按膜的化学组成分类

不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。目前已有数十种材料用于制备分离膜，分别为有机材料的纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类等；无机材料的陶瓷(氧化铝、氧化硅、氧化锆等)、硼酸盐玻璃、金属(铝、钯、银等)；天然物质改性或再生而制成的天然膜。

（3）按膜的用途分类

按膜的用途可分为气相系统用膜、气-液系统用膜、液-液系统用膜、气-固系统用膜、液-固系统用膜、固-固系统用膜。

（4）按膜的作用机理分类

有吸附性膜(多孔膜、反应膜)、扩散性膜(高聚物膜、金属膜、玻璃膜)、离子交换膜、选择渗透膜(渗透膜、反渗透膜、电渗析膜)、非选择性膜(加热处理的微孔玻璃、过滤型的微孔膜)。

13.1.1.2膜的制备方法

13.1.2膜分离过程及其特点

工业应用中常用的膜分离技术有电渗析（ED）、反渗透（RO）、微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、渗透汽化（PV）、蒸汽渗透（VP）、膜蒸馏（MD）、渗透蒸馏（OD）等。

膜分离与传统的分离技术(蒸馏、吸收、萃取、深冷分离等)相比，具有以下特点:①不发生相变化，是一种节能技术；②是在压力驱动下，在常温下进行的分离过程，特别适合对热敏性物质，如酶、果汁、某些药品的分离浓缩、精制等；③是一种高效的分离过程，其适用范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级等，其关键在于选择不同的膜类型；④设备本身没有运动部件，很少需要维护，可靠度很高，操作十分简单；⑤装置简单、分离效率高，可以直接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变。

13.1.3膜组件

任何一个膜分离过程，不仅需要具有良好分离特性的膜，还需要结构合理、性能稳定的膜分离装置。膜分离装置的核心是膜组件，它是将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等，通过一定的粘合或组装构成一个单元。膜组件可以有多种型式，工业上应用的膜组件主要有板框式、卷式、管式、中空纤维式四种型式，它们均根据膜形状设计而成。板框式、卷式膜组件均使用平板式，板框式等动态或静态装置。管式和中空纤维膜组件均使用管式膜，它们可以分为内压式和外压式两种。对于不同目的的膜分离过程，可采用不同型式的组件及装置。

性能良好的膜组件应达到的要求：①对膜能提供足够的机械支撑并可使高压原料液（气）和低压透过液（气）严格分开；②在能耗最小的条件下，使原料液（气）在膜面上的流动状态均匀合理，以减少浓差极化；③具有尽可能高的装填密度，即单位体积的膜组

件中填充较多的有效膜面积，并使膜的安装和更换方便；④装置牢固、安全可靠、价格低廉和容易维护。

13.1.3.1板框式膜组件

板框式膜组件是最早使用的一种膜组件，其设计类似于常规的板框过滤装置。其基本部件有平板膜、支撑盘、间隔盘三种，三种部件相互交替、重叠、压紧，构成板框式叠放结构。两张膜为一组构成夹层结构，两张膜的原料侧相对，由此构成原料腔室和渗透物腔室。在原料腔室和渗透腔室中安装适当的间隔器，采用密封环和两个端板将一系列这样的单元安装在一起满足对膜面积的要求，于是构成板框式叠放结构。

板框式膜组件的组装比较简单，可以简单地增加膜的层数以提高处理量，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵塞，并且操作比较方便；缺点是板框式膜组件组装零件太多，装填密度低，设备笨重，对膜的机械强度要求较高，非生产的辅助时间长，阻碍了过滤效率的提高。

13.1.3.2螺旋卷式膜组件

螺旋卷式膜分离装置的基本部件有：耐压套管、膜组件、穿孔管等，其主要元件是螺旋卷膜组件，它是将膜、支撑材料、膜间隔材料依次迭好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组，若干膜组顺次连接装入外壳内。当需要增加膜组件的面积时，可以将多个膜袋同时卷在中心管上，这样形成的单元可多个串联于同一个压力容器中。

螺旋卷式的优点是结构紧凑、装填密度高，制作简单，安装操作方便，膜面积大，湍流状况好，换膜容易，适合低流速、低压下操作，适用于反渗透；缺点是流体阻力大，制作工艺复杂，清洗困难。

13.1.3.3管式膜组件

管式膜分离装置的基本部件有管状膜、圆筒形支撑体、管束板、不锈钢外壳、端部密封等。管的流动方式又有单管及管束，液流的流动方式有管内流和管外流式。由于单管式和管外流式的湍动性能较差，目前主要采用管内流管束式装置，其外形类似于列管式换热器。

管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔纸上，然后外面再用管子来支撑。对内压式膜组件，加压的料液流从管内流过，透过膜所得的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件，膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面，加压的料液流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内，无论是内压式还是外压式，都可以根据需要设计成串联或并联。

管式膜分离装置结构简单，适应性强，装填密度较小，单位体积内有效膜面积小，清洗安装方便，单根管子可以更换，耐高压，无死角，适用于处理高粘度及固体含量较高的料液；不足之处是体积大，压力降大，单位体积所含的过滤面积小。

13.1.3.4中空纤维膜组件

中空纤维膜组件是装填密度最高的一种膜组件型式，其单位体积的膜面积大，中空纤维膜的内径通常在40～100μm，外径80～400μm。将大量的中空纤维一端封死，另一端用环氧树脂将许多中空纤维的两端胶合在一起，形似管板，然后装入圆筒形压力容器中，就构成了中空纤维膜组件。中空纤维膜组件在结构上是非对称的，其抗压强度靠膜自身的非对称结构支撑，故可承受6MPa的静压力而不致压实。

中空纤维膜组件具有装填密度大、结构简单、操作方便等特点，其单位体积内提供的膜面积大，液流流程短，分布均匀，且可反向清洗，可用双氧水、次氯酸钠、氢氧化钠等水溶液灭菌消毒。并且中空纤维膜组件必须在湿态下使用和保存。缺点是单根纤维管损坏时需要更换整个膜组件，并且清洗困难，液体在管内流动时阻力很大，易堵塞，若用于处理含有悬浮物的废水，必须预先经过过滤处理，另外损坏的膜难以发现，维护管理不便。

13.1.4膜性能的表示方法

膜的性能包括物化稳定性和膜的分离透过性两个方面。膜的物化稳定性指膜的强度、允许使用压力、温度、pH 值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗性，它是决定膜寿命的主要因素。

膜的分离特性主要包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面。

13.1.4.1分离效率

对于不同的膜分离过程和分离对象可以有不同的表示方法。在超滤、纳滤等过程中，其分离的目的是去除溶液中的微粒、盐类等，使用脱除率或截留率R 表示分离程度

%1001???????-=m p c c R （13-1）

式中，c m ，c p 分别为高压侧膜表面处溶液的浓度和膜的透过液浓度。

而通常实际测定的是溶质的表观分离率，定义为

%1001???????-=b p obs c c R （13-2）

式中 c b —高压侧主体溶液浓度，

c b 和c m 的差别取决于浓差极化的程度。

对于由两个或多个组分构成的混合物的膜分离过程，其分离程度采用通用的表示方法，即使用分离系数（分离因子）α或β

A A A A x x y y --=

11α （13-3）

A A x y =β （13-4）

式中x A 、x B 表示原料液（气）与透过液（气）中组分A 的摩尔分数。 13.1.4.2渗透通量

单位时间内通过单位膜面积的透过物量用J 表示

St V J =

（13-5）

式中 V —透过液的容积或质量；

S —膜的有效面积；

t —运转时间。

13.1.4.3通量衰减系数

膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜堵塞等原因将随时间而衰减，可用下式表示

m

t t J J 1 （13-6）

式中 J t ，J 1—膜运转th 和1h 后的渗透通量；

m —通量衰减系数，将式两边取对数，得到线性方程，再对对数坐标系上画直

线，其直线斜率即为m 。

对于任意一种膜分离过程，总是希望分离效率高，渗透通量大；而实际情况是，渗透通量大的膜，分离效率低，而分离效率高的膜渗透通量小。 13.2电渗析

电渗析（ED ）是在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，带电离子透过离子交换膜定向迁移，从水溶液和其他不带电组分中分离出来，从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的。主要用于溶液脱除离子、电解质溶液的浓缩和离子的分级等。离子交换膜的特征是在直流电场作用下，依靠离子交换膜对不同电性离子的选择透过性来达到电解质溶液的除盐和浓缩目的。

电渗析技术的研究开始于20世纪初的德国，1903年，Morse 和Pierce 把两根电极分别置于透析袋内部和外部的溶液中发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去；1924年，Pauli 采用化工设计的原理，改进了Morse 的试验装置，力图减轻极化，增加传质速率，直至50年代离子交换膜的制造进入工业化生产后，电渗析技术才进入实用阶段。其中经历了三大革新:①具有选择性离子交换膜的应用；②设计出许多层电渗析组件；③采用倒换电极的操作式。目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重要地位。其广泛用于苦咸水脱盐领域，在某些地区已成为饮用水的主要生产方法。

图13-1是除去水中NaCl 的电渗析器示意图。在正负两电极之间交替地平行放置阳离子交换膜和阴离子交换膜，并依次构成浓缩室与淡化室。

+

+

+

+

+

+

-----

- 图13-1 电渗析过程示意图

阳膜由带负电荷的阳离子交换树脂构成，能够选择性地使阳离子透过，而阴离子不能通过。阴膜由带正电荷的阴离子交换树脂构成，能选择性地使阴离子通过，而阳离子不能通过。

在淡化室中通入盐水，溶液中带正电荷的阳离子在电场作用下，向阴极方向移动到阳膜，受到膜上带负电荷的基团的异性相吸作用而穿过膜，进入右侧的浓缩室；带负电荷的阴离子，向阳极方向移动到阴膜，受到膜上带正电荷的基团的吸引作用穿过膜，进入左侧的浓缩室，这样，盐水中的Cl -、Na +被除去而得到淡水。在浓缩室中，阴离子Cl -向阳极移动，碰到阳膜，由于受到膜上带负电荷基团的同性相斥作用而不能通过膜；阳离子Na +向

阴极移动，碰到阴膜，受到膜上带正电荷基团的相斥作用，受阻而不能通过膜，而浓缩室两侧淡化室中的正负离子则可以分别通过阳膜和阴膜而进入浓缩室，因而NaCl 在浓缩室中浓集。

综上所述，在电渗析过程中，由于与离子交换膜所带电荷相反的离子穿过膜的迁移（称为反离子迁移），NaCl 从淡化室进入浓缩室，使淡化室中的盐水淡化，并在浓缩室中得到浓缩的盐水。

电渗析技术的优点是:①能量消耗低；②药剂耗量少，环境污染小；③对原水含盐量变化适应性强；④操作简单易于实现机械化、自动化；⑤设备紧凑耐用，预处理简单；⑥水的利用率高。电渗析以其能量消耗低，装置设计与系统应用灵活，操作维修方便，工艺过程洁净、无污染，原水回收率高，装置使用寿命长等明显优势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工、工业及城市废水处理等领域。

13.3反渗透

反渗透（RO ）是利用反渗透膜选择性地透过溶剂而截留离子的特点，以膜两侧的压差为推动力，克服溶剂的渗透压，实现离子与溶剂分离的过程。反渗透过程必须使用具有高选择性和高渗透性的半透膜，且操作压力必须高于溶液的渗透压。膜两侧压力差为0.1～10MPa ，截留组分为0.1～1nm 的小分子溶质。

13.3.1基本原理与过程简述

渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程（如图a ）。半透膜只允许水通过，而阻止溶解的固体物质的通过。浓溶液随着水的流入而不断被稀释。当水向浓溶液流动而产生的压力足够用以阻止水继续净流入时，渗透处于平衡状态（如图b ）。平衡时，水从任一边通过半透膜向另一边流入的数量相等，即处于动态平衡状态，而此时压力称为溶液的渗透压。

当在浓溶液上有外加压力，而且压力大于渗透压时，浓溶液中的水就会通过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液的浓度更大，这一过程就是渗透的相反过程，称为反渗透(如图c)。

(a)(b)

(c)P 2P 1渗透平衡

反渗透

图13-2 反渗透过程原理示意图 反渗透是渗透作用的逆过程，实现反渗透有两个条件：一是外加压力必须大于溶液的渗透压；二是必须有一种高选择性、高透水性的半透膜。用于反渗透的半透膜表面微孔尺寸一般在1nm 左右，能去除绝大部分离子、质量分数90%～95%的溶解固形物、95%以上的溶解有机物、生物和胶体以及80%～90%的硅酸。利用反渗透原理就可将溶液中的不同组分分离。反渗透过程的操作压差一般为1.5～10.5MPa ，截留0.1～1nm 的小分子溶质，还可以从液体混合物中除去悬浮物、溶解物和胶体。

反渗透膜分离过程可在常温下进行，无相变、能耗低，可用于热敏性物质的分离、浓缩；有效地去除无机盐和有机小分子杂质；具有较高的脱盐率和水回用率；装置简单，便于实现自动化。反渗透过程由于没有相变，不需要像蒸发法、冷冻法等过程中相变所要求的潜热，因此分离单位质量的水所需的能量最低，反渗透技术广泛应用于海水淡化、纯水生产、废水处理等领域。

13.3.2影响渗透通量的操作因素

影响渗透通量的操作因素有：①操作温度。温度升高，纯水透过常数增大，同时浓差极化比减小，膜表面处溶液渗透压降低，有效压差增大，故渗透通量增大；②操作压差。压差是反渗透过程的推动力，渗透通量应与操作压差成正比，但随着压差增加，浓差极化增大，膜表面处溶液渗透压增高，降低了有效压差的增长率，并且易使某些盐类沉淀。另外，随着压差增加，能耗增大，增加了操作费用，所以应该权衡利弊确定操作压力；③料液流速。流速大，传质系数大，浓差极化比小，渗透通量大；④料液的浓缩程度。对于盐水淡化，浓缩程度高表示水的回收率高，然而料液浓度高，渗透压高，降低了有效压差，渗透通量减小。此外料液浓度高还会引起膜污染等问题。所以需要合理确定水的回收率。

13.4纳滤

20世纪80年代末期，随着新的制膜方法的出现和制膜工艺的不断改进，研制成功了纳滤膜，开发形成了纳滤（NF）新型分离技术，用于脱除溶剂中的有机组分、高价离子、实现软化、脱色、浓缩等目的。压力差为0.5～1.5MPa。纳滤具有两个显著特征:一个是因为纳滤膜表面分离层由聚电解质所构成，对离子有静电作用，所以对无机盐有一定的截留率，对不同价态的离子具有不同的截留率；另一个是其截留分子量为200～2000，介于反渗透膜和超滤膜之间，纳滤膜的表层孔径处于纳米级范围，在渗透过程中截留率大于90%的最小分子约为1nm，因而称为纳滤膜。纳滤膜材料基本上和反渗透膜材料相同，主要有醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜和芳族聚酰胺复合材料以及无机材料等。目前，应用最广泛的纳滤膜为具有荷电或非荷电薄层的复合膜。

13.4.1基本原理与过程简述

由于纳滤膜孔径约为1nm，并且对构成膜的聚合物进行过荷电处理，使纳滤膜的膜表面或膜中存在有带负电基团，它们通过静电相互作用对离子具有选择透过性，因此纳滤膜具有特殊的分离特性，即筛分效应和电荷效应。对非电解质的分离，纳滤膜将截留其分子质量大于膜的截留分子质量的物质，反之则透过，膜仅起到筛分作用。对离子型物质的分离主要是靠离子与膜表面或膜中带电基团的电荷作用，这是纳滤膜在较低操作压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。图13-3是纳滤法分级处理生活污水的流程图。

图13-3 生活污水纳滤法分级处理流程

纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，能截留透过超滤膜的小分子质量有机物，透过被反渗透膜所截留的无机盐。纳滤与电渗析、离子交换及传统热蒸发技术相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点。

纳滤技术无任何化学反应，无需加热，无相转变，不会破坏生物活性，不改变风味、香味，因而被越来越广泛地应用于食品、医药工业中的各种分离、精制和浓缩过程。

13.4.2影响纳滤膜分离性能的因素

纳滤膜的分离性能除与膜材料自身的性质及制膜工艺有关外，还受操作条件、物料性质和膜组件型式三个方面的影响。

操作条件主要指操作压力、操作时间、料液流速和料液回收率。通常提高操作压力和料液流速可以提高纳滤膜的水通量和脱盐率，由于纳滤膜耐压密封性好，随着操作时间的延长基本不降低纳滤膜的水通量和截留率，但是提高料液回收率则会降低水通量与脱率。因此，在应用纳滤技术时应该根据具体情况合理选择操作条件来获得最佳分离效果。

物料性质包括待处理料液中物质的分子质量、离子浓度、半径及溶液的pH等。在纳滤膜截留分子质量以下，分子质量越小，截留率越低；截留分子质量越小的纳滤膜，对同一分子质量物质的截留率越高。通常情况下，提高离子的浓度会降低纳滤膜的水通量与脱盐率，而离子半径的增大或电价的提高有利于提高纳滤膜对该离子的截留率。由于多数纳滤膜是荷电膜，其表面总带有一定的电荷，因而在处理那些荷电性受pH值影响的物质时，溶液pH值的变化会改变物料与纳滤膜的相互作用，从而引起截留率的变化。一般可以通过调节pH值来提高其截留率。

在操作条件和物料性质均相同的情况下，同一种纳滤膜的分离性能因采用的膜组件型式不同而有较大差别，通过优化膜组件型式与操作条件（进料压力与流速），纳滤膜的性能可大幅度提高。

13.5渗透汽化和蒸汽渗透

渗透汽化（PV）是分离液体混合物的一种新型膜分离技术。当液体混合物与选择性渗透膜的一侧相接触，而膜的另一侧抽真空或通以惰性气流把渗透组分的蒸汽压减至很低时，以膜两侧组分的分压差作为传质推动力，利用膜对液体混合物中组分的溶解与扩散性能不同实现组分的渗透分离。

蒸汽渗透（VP）和渗透汽化使用的膜材料是相同的，但渗透汽化中物料有相变而蒸汽渗透的物料均为气相，无相变，在等温下进行。蒸汽渗透是分离液体或蒸汽混合物的膜过程。实现分离的机理是膜材料对待分离的原料混合物中不同组分的化学亲和力不同。

渗透汽化(PV)和蒸汽渗透(VP)膜分离过程是利用高分子膜材料对混合物中不同组分的溶解度与扩散性能不同来实现分离的膜分离过程。两种过程的传质推动力都是组分在膜中的化学位梯度。由于它们所特有的低能耗，低费用等优点，近年来在膜内传质理论、膜材料制备和膜分离工艺研究等方面受到广泛关注。膜分离过程中渗透汽化的原料侧以液体形式供料，蒸汽渗透以蒸汽形式供料。

渗透汽化(PV)和蒸汽渗透(VP)是性质相近的膜过程，两个过程使用的膜材料是相同的。在该类过程中，传质推动力是化学势梯度，更具体地说，是透过组分的蒸汽分压差。利用膜材料与不同透过组分之间的亲和力的差异导致的组分在膜中溶解性能及扩散性能的不同而实现组分的分离。这两种过程的不同之处是物料相态的差异及其不同的热力学条件，渗透汽化中物料有相变，而蒸汽渗透的物料均为气相、无相变发生、过程在等温下进行。

对于渗透汽化过程，液体混合物与膜的一侧接触，各组分在膜表面均具有一定蒸汽平衡分压，通过降低下游蒸汽分压，形成膜两侧的蒸汽分压差，使组分渗透并以蒸汽的形式离开膜表面后冷凝，以液态形式移出。渗透物蒸发所需的热量也通过膜传递至下游，即渗透汽化是传质同时伴随传热的过程。液态混合物的显热提供了蒸发焓，所以料液侧的温度会降低。由于渗透汽化过程存在液相和蒸汽，可以看成是一种以膜为第三组分的萃取精馏过程。精馏分离原理是基于相对挥发度，而渗透汽化中分离则是基于组分在膜中溶解度和扩散系数的差异。精馏过程特征由气液平衡性质决定。渗透汽化过程的性能取决于所选用的膜材料。

图13-4是蒸汽渗透流程图，对于蒸汽渗透过程，原料混合物处于蒸汽状态，一般接近于饱和状态，通过降低下游蒸汽分压，形成膜两侧的蒸汽分压差，组分以蒸汽形式选择性地透过膜，然后经冷凝后以液态形式收集。

图

13-4 蒸汽渗透流程

1.蒸发器

2.真空室

渗透汽化和蒸汽渗透广泛应用于有机溶剂脱水、有机/有机混合物的分离，作为某些精馏过程的替代和补充技术，在化工生产中有很大的应用潜力。

13.6膜蒸馏

膜蒸馏（MD ）是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，例如当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时，由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，但由于热侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽就会透过膜孔从暖侧进入冷侧而冷凝，这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程(Membrane Distillation ，MD)。膜蒸馏的研究在20世纪80年代趋于活跃。在海水淡化和含不挥发溶质水溶液的浓缩研究方面已有大量文献报道。

13.6.1基本原理与过程简述

膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，其所用的膜为疏水微孔膜。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的。膜蒸馏是热量和质量同时传递的过程，传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏必需要有两个条件:(1)膜蒸馏必需是疏水微孔膜；(2)膜两侧要有一定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。

热水

（料液）冷却水 +透过水

图13-5 膜蒸馏原理（直接接触式）

工艺过程:膜一侧通过泵不断流过热溶液，另一侧流过冷却水。高温侧溶液中易挥发组分(一般为水)在膜表面处汽化并在膜两侧蒸汽分压差的推动下通过膜孔进入低温侧，被直接或间接冷凝成液相，最后被收集到蒸馏液贮罐。

图13-6 膜蒸馏工艺过程 膜蒸馏技术具有以下优点：在常压或接近常温下操作；可利用低温热源或工业废热，操作简单、容易放大；尤其有利于共沸物系的分离，目前膜蒸馏技术可用于海水淡化和超纯水的制备。 13.6.2跨膜传质模型

北京化工大学丁忠伟教授与澳大利亚新南威尔士大学合作研究了基于Knudsen 扩散、Poiseuille 流动两参数的跨膜传质模型，即TPKPT 模型，用这种模型参数计算膜在不同温度下的渗透系数，其值与实验值吻合较好，能比较好地描述膜蒸馏的跨膜传质过程，对渗透系数有较好的计算。

膜蒸馏的传质过程包括挥发性组分(以下均假定是水)在热侧浓度边界层内的传递及其在膜孔内的传递过程。对于在膜孔内进行的跨膜传质过程，鉴于其复杂性和影响因素的多样性，众多研究者均采用如下简化形式来描述跨膜通量N ，即认为它与水的跨膜蒸汽压差成正比

()

)()(pm m t p t P C N -= （13-7） 式中的C 为渗透系数，渗透系数可以分别表示为

5.0064.1???? ??=m RT M r C τσε （13-8） ???? ??=m RT M D C Y τδεln 1 （13-9）

???? ??=m m RT Mp r C ητδε2125.0 （13-10） 可以看出上述三种渗透系数不仅与膜孔半径r 、孔隙率ε、曲折因子τ、膜厚δ有关，而且它们还均是膜内平均温度T m 的函数。与纯Knudsen 扩散对应的渗透系数随温度的升高而下降；由于水蒸汽分子在空气中的扩散系数D 与绝对温度的1～2次方成正比，所以与纯分子扩散对应的渗透系数会随着温度的升高而呈现微弱的升高；出现了水的蒸汽压P m ，它随绝对温度升高呈指数规律升高，所以与纯Poiseuille 流动对应的渗透系数将会随温度的升高呈指数规律上升。

膜蒸馏是热、质传递同时进行的复杂过程。热量传递过程包括热量在膜热侧热边界层内的传递、热量以蒸汽形式通过膜孔和以热传导方式通过膜、热量在膜冷侧热边界层内的传递。上述各步传热过程的热通量可分别用下列方程计算

)(fm f f f t t h q -= (13-11)

)

(pm fm m m t t h H N q -+?= (13-12) )

(p pm p p t t h q -= (13-13)

假定膜蒸馏的传热过程达到稳态，即q f =q m =q p ，据此可以写出流体在膜两侧表面温度t fm (t pm )的表达式 )

1()(f m f m f f p f f p m fm h h h h H N t h h h t t h t ++??-?+?+?=

（13-14） )1()(p m p m p p f p p f m pm h h h h H

N t h h h t t h t ++??-?+?+?=

（13-15）

可见这两个温度与流体主体温度t f (t p )、跨膜传质通量N 、水的汽化潜热△H 、膜的混合传热系数h m 和热边界层内的传热系数h f (h p )等多种因素有关。其中混合传热系数与膜的空隙率厚度空气及膜材料的导热系数有关其值难以准确地测定。Lawson 等指出，对多孔膜而言，h m 的值介于200～600W/m 2/K 。他们的模拟计算结果表明，h m 取200 W/m 2/K 和500 W/m 2/K 两个不同的值时，通量计算值差别很小。鉴于此，在本工作中h m 取300W/m 2/K 。

关于热边界层内的传热系数，h f (h p )采用的经验关联式

e p

f d h h λ

33.059.0Pr Re 098.0)(= （13-16）

13.7渗透蒸馏

渗透蒸馏（Osmotic Distillation ，OD ），又称等温膜蒸馏，是基于渗透与蒸馏概念而开发的一种渗透过程与蒸馏过程耦合的新型膜分离技术，其驱动力是溶质（挥发组分）在微孔疏水膜两侧的渗透压力差。渗透蒸馏（OD ）是等温膜蒸馏过程，膜的性质与膜蒸馏用膜相同。被分离的组分一般是指水（溶剂）。膜两侧水的蒸汽压差不是产生于温度差，而是产生于膜两侧溶液中溶质的性质和浓度不同引起的渗透压差。渗透蒸馏除了具有一般膜分离技术投资省、能耗低的优点外，它还能在常温常压下使被处理物料实现高倍浓缩。与传统的蒸发法和反渗透浓缩相比，渗透蒸馏法的最大优点是能在常温常压下操作，即对溶质能以最小的热损失和机械损失，达到分离或富集的目的。

如图13-7所示，在膜的一侧是含有一种或多种挥发性组分的水溶液，称为物料相；另一侧是能吸收挥发组分的盐水溶液，称为提取相。微孔疏水膜的作用相当于两种液体中间的一个蒸发孔，任何一种可挥发组分可以以对流或扩散方式从物料相迁移到提取相，其迁移速度依赖于在疏水性微孔膜的两侧保持一定的水蒸汽压力差，即取决于膜两侧的表观渗透压差，只有这样可挥发组分才能穿过膜孔从进料液一侧传递到另一侧。如果在溶液中只有一种主要的挥发组分，例如某种溶剂，那么这种溶剂从高蒸汽压溶液中蒸出进入低蒸汽压溶液的结果将会导致前者的浓缩和后者的稀释，显然，当该溶剂在物料相上的蒸汽压降低到与其在提取相上蒸汽压相等时，这种迁移传质过程将停止。

由以上可知，影响OD 过程的主要因素有：膜两侧提取相和物料相表观渗透压差、温差、进料流速、和浓缩度等，提高温差和进料流速，透水速率提高，而随浓缩度的提高透水速率降低。

4

2

1

4

图13-7 渗透蒸馏过程和原理

1.被处理物料

2.微孔疏水膜

3.水蒸汽

4.脱除剂（盐水溶液）

5.增浓剂

渗透蒸馏是被处理物料中易挥发性组分选择性透过疏水性的膜，在膜的另一侧被脱除剂吸收的膜分离操作，在通常情况下，被处理物料与脱除剂均为水溶液。渗透蒸馏过程能够顺利进行是由于被处理物料中的易挥发组分在疏水膜的两侧存在渗透活度差，即被处理液中的易挥发性组分在疏水膜两侧存在蒸汽压力差。当易挥发性组分在疏水膜两侧的渗透活度相等，即蒸汽压力不再存在时，则渗透蒸馏过程将停止。

渗透蒸馏包括3个连续的过程

①被处理物料中易挥发组分的汽化；

②易挥发组分选择性通过疏水性膜；

③透过疏水性膜的易挥发组分被脱除剂所吸收。

图13-8 渗透蒸馏间歇浓缩流程

1.原料液(浓缩液)贮罐

2.渗透蒸馏膜组件

3.脱除剂(盐水溶液)蒸发器

4.泵

5.冷凝器

图13-9 渗透蒸馏连续浓缩流程

1.原料液贮罐；

2.渗透蒸馏膜组件；

3.脱除剂(盐水溶液)蒸发器；

4.泵；

5.冷凝器；

6.浓缩液贮罐

渗透蒸馏除具备膜蒸馏的一般特点外，由于膜两侧的温度相同，特别适合热敏性物质的浓缩和分离，目前在食品饮料行业中它已开始代替传统的浓缩技术。

除了上述膜分离技术外，工业中常用的的膜分离技术还包括微滤、超滤等，微滤（MF）是以静压差为推动力，利用膜的筛分作用截留和脱除溶液（或气体）中的粒子来达到分离目的，分离机理类似于普通过滤，但过滤精度较高，可截留0.03～14μm的微粒或有机大分子，因此又称其为精密过滤。微滤膜是多孔膜，在静压差的作用下，小于膜孔径的粒子透过膜，比膜孔径大的粒子则被截留在膜面上。操作压力为0.1MPa左右。

超滤（UF）是在压差推动力作用下的筛分过程，它介于微滤和纳滤之间。超滤膜的微孔直径在1nm～0.05μm，用于溶液脱大分子、大分子溶液脱小分子、大分子分级等分离，可截留相对分子质量大于500的大分子和胶体。所处理液体的渗透压很小，因而采用的操作压力较小，一般为0.1～0.5MPa，膜的水透过通量为0.5～5.0m3/(m2·d)。超滤在小孔径范

围与反渗透相重叠，在大孔径范围与微滤相重叠，它可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等。由于超滤的操作压力低、产水量大，应用范围十分广泛。

主要膜分离过程的特点总结如下表13-3所示。

级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。当前膜分离技术已经在国民经济的各行各业中已经确立了自己的地位，正向渗透海水淡化技术、正向渗透废水处理技术是近年来发展起来的新技术，具有良好的发展前景。

13.8膜分离在海水淡化中的应用

渗透性膜分离技术主要包括正渗透技术(Forward Osmosis，FO)和反渗透技术(Reverse Osmosis，RO)。目前，商业化的海水淡化技术是RO技术。但是，RO技术需要高压操作，能耗较高，且对预处理要求严格，运行成本高，还伴有二次污染。FO技术只依靠渗透压，无需外界压力，具有能耗低、无二次污染等优点，是一种新兴的具有良好发展前景的海水淡化处理技术。

13.8.1 正渗透海水淡化原理

用只能透过溶剂而不能透过溶质分子的半透膜将海水和淡水隔开（图a），水分子将在渗透压的作用下，自发地从淡水侧透过膜进入海水侧，这就是渗透现象，也即所谓的“正向渗透”（图b），渗透过程的驱动力是膜两侧的渗透压差，或理解为膜两侧水的化学势的差异。此时，在海水侧施加一定的外压（Δp），可驱使水分子从海水侧透过膜反向流回淡水侧，此即一般反渗透海水淡化的基本原理（图c）。与RO海水淡化过程不同，FO海水淡化技术是利用正向渗透的原理，在半透膜的一侧通以海水，在另一侧通以渗透压远大于海水的所谓“提取液”（Draw solution，DS），水将在膜两侧渗透压的驱动下，从海水侧通过半透膜，进入“提取液”侧，而海水中的盐分将被膜截留（图d）；同时，利用其他手段将“提取液”中的水分离出来得到淡水，此即FO海水淡化的基本原理。

淡水海水

(a)

淡

海

(b)

淡海海

提

取

(c)(d)图13-10 正向渗透与反渗透海水淡化原理示意图

正向渗透的关键在于合适的提取液。理想的提取液应具备如下性质：溶解度大、分子质量小，可产生较大的渗透压；FO产水中不可避免地会存在少量的提取液的溶质，所以选择的溶质必须是无毒性的；同时，提取液对膜本身具有化学惰性，保证其不对膜性能产生影响；最重要的是，提取液的溶质必须易于分离和循环利用。在以往的研究中，硫酸铝、

KNO3、SO2、MgSO4、葡萄糖、果糖、蔗糖等均被用来制备过提取液，而NaCl

溶液则是

经常被研究者选用的提取液。同时，海水、盐湖水、死海水等也可用作提取液。

由上述原理可知，FO膜的产水侧需要比进水侧具有更高的渗透压以保证获得一定的水通量。因而提取液是FO工艺的关键所在。海水中的水分子透过膜进入提取液后，提取液将不断被稀释，为保持渗透过程的持续进行，需要对提取液进行再浓缩以恢复其渗透压并进行循环利用，同时获得洁净的水。因而，一个完整的连续工作的FO海水淡化工艺流程可用图13-11表示。

浓盐水

正渗透膜

图13-11 正渗透海水脱盐系统

分离过程分为正渗透和驱动液分离两部分，正渗透部分采用碳酸氢铵，氨水混合溶液为驱动液，将海水中的淡水从高化学势侧“吸”到低化学势侧。被稀释的驱动液通过适度加热(约60℃)，使铵盐分解成氨和二氧化碳，并循环使用，剩下的稀盐水通过蒸馏的方法得到纯水。

13.8.2 正渗透海水淡化机理模型

常利用复合膜进行海水淡化，将致密分离层朝向海水，多孔支撑层朝向驱动液。在正渗透过程中，海水侧的盐分不断地在致密分离层表面聚集，形成浓缩型外浓差极化(External Concentration Polarization，ECP)，而透过膜的淡水稀释了多孔支撑层中驱动液的浓度，形成稀释型内浓差极化(Internal Concentration Polarization，ICP)，如图13-12所示。

πD,b

图13-12 正渗透海水淡化过程浓差极化示意图 忽略盐的渗透，由浓差极化原理知

42max π?-=A W （13-17） k J w b F m F exp ,,ππ= （13-18） )

ex p(,,K J w b D i D -=ππ （13-19）

其中k 为传质系数，k=shD/d 其中sh 为Sherwood 数，D 为溶质扩散系数，d 为水力学半径。K 为膜多空支撑层中溶质扩散阻力系数，K=tτ/(D s ε)与t 为多孔支撑层厚度，τ为孔隙率，D s 为溶质扩散系数，ε为孔的弯曲程度。

正渗透(FO)模式的通量模型为 ?????

?--=)ex p()ex p(,,k J K J A J w b F w b D w ππ （13-20） 由式(13-20)可知，正渗透过程的水通量受到内、外浓差极化的影响，在系统运行操作时可以通过增大膜表面流速等方法来降低外浓差极化的影响。由溶质扩散阻力系数K 可知，内浓差极化与正渗透膜多孔支撑层的结构有关，合适的多孔支撑层结构将会有效地降低内浓差极化的影响。当前，高效能的正渗透膜和容易分离的驱动液仍是制约正渗透海水淡化发展的主要因素。

13.9在污水处理中的应用

与海水相比较，污水的特性通常是渗透压较低但污染性严重。因此在污水处理方面，正渗透技术因其低污染的特性也具有较好的应用前景。Cath 等提出用FO/RO 联用技术，采用海水作为正渗透过程驱动液对污水进行处理，稀释的海水经过反渗透进行浓缩并制备出纯水；反渗透产生的浓水继续作为驱动液通过二次FO 过程对浓缩的污水进行再次浓缩。通过这个系统的处理，同时达到了污水处理和海水淡化的目的，所制备的纯水经过多层屏障的保护，纯度也相对较高。

需要指出的是，FO 在废水处理中的应用，大多是起着浓缩污染物的作用，它虽然不是终端水处理过程，但却是一个高效率、低能耗的前处理过程。

13.9.1 正渗透污水处理工艺过程

由于执行了更严格的水处理标准，废水的深度处理越来越受到人们的重视。目前采用的膜生物反应器（MBR ）以及较传统的废水处理技术，其生物浓度高，水通量稳定，占地面积小，淤泥排放量小，可完全过滤除去悬浮固体。然而 MBR 过程膜污染严重，导致水通量和透质量降低，膜材料需要经常清洗和更换，另外 MBR 的能耗也较传统的废水处理

技术高。为克服这些缺点，Cornelissen 等将正渗透技术引入MBR，将活性污泥处理和FO 膜分离以及RO 后处理结合起来，称为渗透膜生物反应器（OSMBR）。如图所示，OSMBR利用正渗透过程的抗污染性能，使用FO膜取代微滤/超滤膜进行污染物的分离，水透过膜稀释驱动溶液，稀释的驱动溶液通过RO单元进行浓缩并循环使用。最新的数据显示，使用HTI公司的FO膜直接对废水进行过滤，稳定的水通量可达9L/m2/h，温度23±1℃，驱动溶液为50g/L的NaCl，PRO操作)。FO 膜对有机碳的截留率达到 98%，对铵氮的截留率达到90%；而整体的OSMBR 系统对有机碳的截留率可达到99%，对铵氮的截留率达到98%。由于膜对溶质不可能完全截留，实验中发现，长时间运行后生物反应器中的盐浓度保持不变（膜的污染有可能提高了盐的截留率），通过膜材料进入到生物反应器中盐份对生物过程并没有阻碍或毒性作用。OSMBR系统有很好的抗污染性，因此需要较少的清洗过程，其净通量（net flux）可达到8.9L/m2/h，非常接近其初始通量。如果膜材料的性能和过程进一步优化，正渗透技术很可能成为一种新型的污水处理技术，得到广泛应用。

产水出口

图13-13 渗透膜生物反应器（OMBR）的流程图

13.9.2 正渗透过程的浓差极化

浓差极化在正渗透和反渗透过程中都对膜通量的降低产生着重要影响，但是在正渗透过程中的浓差极化与反渗透过程中的浓差极化又存在着一些显著不同点。图13-14是正渗透过程中的浓差极化示意图。在正渗透过程中，按照浓差极化发生的位置分类，可分为外部浓差极化和内部浓差极化，按照溶质浓度极化程度的不同，可分为浓缩浓差极化和稀释浓差极化。

(a)膜的活性层朝向驱动液

△πbulk：驱动液和原料液之间的渗透压差

△πm:正渗透膜两侧表面处的渗透压差

△πeff:作为驱动力的有效渗透压差

(b)膜的活性层朝向原料液

图13-14 正渗透过程中的浓差极化示意图

外部浓差极化现象发生在膜表面的外部，而内部浓差极化是指发生在非对称性膜的多孔支撑层空隙内部的浓差极化现象，而在对称性均质膜中，通常不存在内部浓差极化现象，内部浓差极化是正渗透过程中所特有的现象。在正渗透膜分离过程中，当水从原料液一侧透过膜流向驱动液一侧时，原料液一侧的溶质由于不能透过膜，将在靠近原料液一侧

的膜表面位置不断积聚，并且浓度不断增大形成一层高浓度层溶液，这种现象叫做浓缩的外部浓差极化，它与反渗透过程中的浓差极化相似；与此同时，在驱动液一侧，由于水的透过使得靠近驱动液一侧膜表面的溶质不断被稀释，并且将会形成一层稀释层溶液，这种现象叫做稀释的外部浓差极化，它是正渗透过程中所特有的现象。当正渗透膜的多孔支撑层朝向原料液时，原料液中的溶质与水一道进入膜的支撑层空隙中，并沿着膜内部多孔结构形成浓缩的极化层，这种现象属于浓缩的内部浓差极化；相反，当正渗透膜的多孔支撑层朝向驱动液时，原料液中的水透过膜后，将会稀释支撑层多孔结构中的溶质，使得多孔支撑层中形成稀释的极化层这种现象叫做稀释的内部浓差极化。

可见，外部浓差极化可以通过增加错流速度来降低其影响，内部浓差极化发生在膜的内部而非膜表面附近，因而几乎不能依靠增加错流速度来消除，所以它是影响膜通量下降的关键因素。如今国际上使用的商用正渗透膜为非对称性膜，内部浓差极化是影响其通量下降的主要因素。有关正渗透过程中的浓差极化的研究，也是目前研究的重点课题。

膜分离技术是对传统化学分离方法的一次革命。目前膜分离技术已经在医药、环保、海水淡化等众多工业领域得到广泛应用。为了使工业生产提高产品质量，降低成本，缩短处理时间，今后的研究趋势将是分离技术的高效集成化。影响膜分离在实际操作中迅速应用发展的主要障碍是膜的污染、堵塞。膜污染问题是目前的研究热点和难点，因此选择合适的膜清洗工艺，研制膜高效清洗剂，开发耐污性能好的膜材料对现有膜进行改性是有重要现实意义的工作。随着膜分离技术的基础研究、应用技术研究的不断深入，其在推进工业发展进程中将发挥巨大的作用，它必将会极大地推动工业和社会进步，产生巨大的经济效益和社会效益。

符号说明

符号意义单位

c 浓度 mol/m3

J 渗透通量 kmol/(㎡·s)

R 截留率

S 面积㎡

t 时间 s

V 体积 m3

x 液相浓度 m3/mol

y 气相浓度 m3/mol

α 分离系数

β 分离系数

σ表面张力 N/m

r 膜孔半径 m

δ膜厚度 m

D 扩散系数

τ膜的弯曲因子

参考文献

1. 刘家祺编.分离过程与模拟.北京：清华大学出版社,2007.

2. 王学松,郑领英编.膜技术.北京：化学工业出版社,201

3.

3. 丁明玉主编.现代分离方法与技术.北京：化学工业出版社,2012.

4. 应国清主编.药物分离工程.杭州：浙江大学出版社,2011.

5. 张亚静,吴雪妹.膜蒸馏技术的应用和发展.过滤与分离[J],2001,11（2）：16-19.

6. 王晓琴,马浴铭,王敏达,赵树英.膜蒸馏技术在水处理中的应用.工业水处理[J],2008,28（12）：18-24.

7. 丁忠伟,马润宇,Fane A G.膜蒸馏跨膜传质过程的新模型——TPKPT.高校化学工程学报[J],2001,15（4）:312-315.

8. 朱圣东,吴迎.渗透蒸馏.膜科学与技术[J],2000,20（5）：42-48.

9. 崔迎,顾玲,吴国旭.正向渗透膜分离技术在海水淡化中的应用新进展.水处理技术[J],2010,36（5）：5-9.

10. 王一鸣,杨贵盛,李习臣.正渗透基本原理及其工程应用.化工技术与开发[J],2012,41（4）：24-26.

11. 李刚,李雪梅,王铎,何涛,高从锴.正渗透技术及其应用.化工进展[J],2010,29（8）：1388-1398.

12. 王华,刘艳飞,彭东明,王福东,鲁曼霞.膜分离技术的研究进展及应用展望.应用化学[J],2013,42（3）：532-534.

13. 雷小佳.现代膜分离技术的研究进展.广州化工[J],2012,40（8）：51-52.

14. 李炜,殷宁.新型膜分离技术-渗透蒸馏.精细与专用化学品[J],2005,13（17）：13-16.

15. 王华,刘艳飞,彭东明,王福东,鲁曼霞.膜分离技术的研究进展及应用展望.应用化学[J],2013,42（3）：532-534.

16. 金海洋,黄阳波,于萍.正渗透技术及其应用.工业用水与废水[J],2014,41（1）：5-9.

17. 张玉忠,丁晓莉,刘志光.正渗透膜技术-海水淡化新途径.北京国际海水淡化高层论坛论文集[J],2012：199-203.

18. 贾奇博,韩洪亮,刘必前,杨海军,沈建权.基于海水淡化的正渗透膜分离技术的发展.化学通报[J],2012，75（9）：771-780.

19. Elimelech M. The global challenge for adequate and safe water[J].J Water Supply:Res Technol-AQUA 2006,55:3-10