罗丹明B的光催化降解

V o l.21高等学校化学学报N o.6　2000年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 958～960　

[研究简报]

掺杂过渡金属离子的T i O2复合纳米粒子光催化剂

罗丹明B的光催化降解

王艳芹　张　莉3　程虎民　马季铭

(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)

关键词　T i O2复合纳米粒子;光催化降解;罗丹明B

中图分类号　O641 文献标识码　A 文章编号　025120790(2000)0620958203

在悬浮液体系中进行的半导体光催化降解反应中,催化剂的导带电子(或被俘获到半导体表面的电子)还原电解质溶液中的O2分子(受主)是反应的决速步骤,O2分子接受电子后形成的超氧自由基O-2或羟基自由基HO·具有很强的氧化能力,能将污染物氧化降解[1～3].光生电子和空穴除电荷分离外,还可发生复合.因此,抑制光生电子2空穴对的复合,提高光生电荷的分离效率,延长电荷的寿命是提高电荷在半导体 电解质界面的传输效率,进而提高光催化效率的基本要素.赵进才等[4～7]曾详细研究了在紫外光或可见光照射下罗丹明B(RB)在T i O2悬浮液中光催化降解的机理.我们[8,9]也曾研究了若干过渡金属离子掺杂的T i O2复合纳米粒子的光电化学性质,结果表明,Fe3+,C r3+,N i2+,Co2+离子的掺杂使得T i O2纳米晶电极呈现出p2n型光响应共存的现象,且光电流值小于纯T i O2纳米晶电极的光电流值,而Zn2+,Cd2+离子的掺杂则使T i O2纳米晶电极的n型光响应大大增强[8,9].本文研究了掺杂过渡金属离子的T i O2复合纳米粒子对光催化降解罗丹明B的影响.

1　实验部分

1.1　过渡金属离子掺杂的T i O2复合纳米粒子的制备　采用水热法制备T i O2纳米粒子[10].配制一定浓度的T i C l4原料液,用10m o l L KOH调节介质的pH=118(反应液总体积50mL,总浓度015m o l L).将50mL反应液转移至小型压力釜中(带电磁搅拌),于170～180℃反应2h,冷至室温放置24h,过滤,用醋酸2醋酸铵缓冲溶液洗涤(防止胶溶),再用乙醇洗涤.同法制备掺杂过渡金属离子的T i O2复合纳米粒子,在T i C l4原料液中加入一定浓度的过渡金属离子,使过渡金属离子的初始比例达到015%(Cd2+,N i2+,Co2+离子不能完全沉淀,故三者的起始加入量为5%,若未特殊指明,均指起始加入量).所用试剂均为分析纯.

1.2　光催化降解实验　将水热法制得的过渡金属离子掺杂的T i O2复合纳米粒子于480℃热处理30 m in后用于光催化降解实验.以经改制的500mL圆底烧瓶为储料瓶(带加热及电磁搅拌),带夹套的硬质玻璃管为反应器.将0124g T i O2粉末或金属离子掺杂的T i O2粉末分散在300mL二次去离子水中[c(T i O2)=011m o l L],加入3100mL110×10-3m o l L的罗丹明B水溶液,超声分散后用HC l或KOH调节pH值.将溶液转移至储料瓶中,通O2,并在避光条件下继续搅拌015h,使染料在T i O2微粒表面的吸附和脱附达到平衡.用高压汞灯(Κm ax=365nm)照射,并间隔1h取样10mL,离心分离(10000r m in)除去T i O2微粒,以紫外2可见分光光度计测得的罗丹明B在光照过程中吸收光谱的变化算得相应浓度的变化情况,以饱和B a(OH)2吸收反应中放出的CO

2.

收稿日期:1999206207.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:29673003)和国家教育部博士点专项基金资助.

联系人简介:程虎民(1938年出生),男,教授,主要从事纳米材料研究.E2m ail:m aj m@chemm

3宿州师范专科学校访问学者.

2　结果和讨论

2.1　介质pH 值对纯T i O 2纳米粒子光催化降解罗丹明B 的影响　在不同pH (310～1010)的反应介质中,T i O 2光催化降解反应的一级速率常数k 及起始反应速率r ini 值(以光催化反应进行3h 计算)均不相同,因而反应进行到4～5h 时,残留罗丹明B 的质量分数也不相同,其中以pH =610时光催化反应的k 与r ini 值最大(分别为01465h -1与2125×10-6m o l ·L -1·h -1),因此选择反应介质的pH =6.0.

由于介质pH 值的变化影响到T i O 2表面羟基数目及其所吸附染料罗丹明B 的数量,从而影响到光催化的能力.介质的pH 值较低,则T i O 2的表面羟基数增加,但此时的T i O 2微粒带正电,因而对阳离子染料罗丹明B 的吸附量减少;而当介质的pH 值较高时,T i O 2的表面羟基数量减少,吸附的染料量增加.由于表面羟基和吸附的染料均可促进光催化反应,因而罗丹明B 的光催化降解过程存在最佳pH 值(pH =610).

图1(A )给出了pH =610时光催化降解反应中残留罗丹明B 浓度的对数与光照时间的关系,其直线关系表明,在本实验条件下该催化降解过程为一级反应.图1(B )给出了光催化降解过程中罗丹明B 的吸收光谱随光照时间的变化情况,由图1(B )可见,在整个吸收光谱范围内,罗丹明B 的吸光度随光照时间的增加逐渐降低,并观察到B aCO 3沉淀的生成,说明罗丹明B 发生了降解

.

F ig .1　The curve of logar ith m of re ma i ned RB (A )and absorption of RB i n the suspen sion of Ti O 2nano -

particles (B )vs irradi ation ti m e under UV light

pH =6.0.(A )c (RB )=1×10-6mo l L ,c (T i O 2)=011mo l L ;(B )c (RB )=110×10-5mo l L ,c (T i O 2)=1.0×

10-3mo l L ,O 2atmo sphere ,0h m eans the spectra of RB after adso rp ti on 2deso rp ti on equilibrium in dark .

2.2　过渡金属离子掺杂的T i O 2复合纳米粒子对光催化降解RB 的影响　表1列出过渡金属离子掺杂的T i O 2复合纳米粒子(pH =610,通O 2气)光催化降解罗丹明B 的反应参数.由表1可见,Fe 3+,C r 3+,N i 2+,Co 2+的掺杂均使T i O 2光催化降解罗丹明B 的能力降低,而Zn 2+,Cd 2+的掺杂则使其光催化降解罗丹明B 的能力提高,其中Zn 2+的掺杂使k 及r ini 值分别提高了2818%和2118%,这与光电化学结果[8]相对应,即光电化学测量中呈现p 2n 型光响应者其光催化降解罗丹明B 的能力降低;而呈现

n 型光响应者其光催化降解罗丹明B 的能力提高

.光响应越大,其光催化降解罗丹明B 的能力越强.　Table 1　The param eters of photocat alytic degradation of RB i n tran sition m et al -ion s -doped Ti O 2nanoparticles Samp les 106r ini (mo l ·L -1·h -1)k h -1Percentage of rem ained RB after 4h (%)Percentage of rem ained RB after 5h (%)T i O 22125014652317T Zn 21 22174015999515TCd 25

2136014342011TC r 21

211184333T Fe 21

21191014224842TCo 25

1166013064336TN i 25

2106014112623在T i O 2晶体中,T i 4+的负离子配位数为6.六配位时的T i 4+,Fe 3+,

Co 3+,N i 3+,C r 3+,Zn 2+和Cd 2+离子

的半径分别为7415,69,6815,70,

7515,88和109nm [11].Fe 3+,Co 3+,

N i 3+,C r 3+等相对于T i 4+的离子半径相近,但d 轨道未充满的可变价离子.当其掺入T i O 2晶体时,较易取代晶格位置上的T i 4+,发生缺陷生成反应:(1 2)O 2+Fe 2O 3T i O 22Fe ’T i +2h +4O ×0

式中,Fe ’T i 为处在T i 4+格点上的Fe 3+,O ×0为正常格点上的O

2-,从而造成T i O 2中的空穴浓度(h ·)增959N o .6王艳芹等:掺杂过渡金属离子的T i O 2复合纳米粒子光催化剂