固体酸催化与催化裂解
石油炼制名词解释
名词解释：1.催化裂化：催化裂化是在0.1～0.3MPa、500℃左右的温度及催化剂作用下，重质原料油发生以裂解为主的一系列化学反应，转化为气体、汽油、柴油、油浆及焦炭的工艺过程。
2.催化剂活性：催化剂的活性就是能加快反应速度的性能。
3.二次燃烧：由过剩O2含量太高，再生器密相床烧焦产生的CO在稀相段或集气室燃烧，放出大量热量而烧坏设备。
4氢转移反应：某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。
5碳堆积：再生器烧焦能力低或供氧不足，反应生成的焦炭烧为完全，使催化剂活性及选择性下降，又至使反应时生焦量增大，再生器烧焦更不完全，这样造成恶性循环，使催化剂上焦炭迅速增大，这就是碳堆积。
简答题1．简述催化裂化的化学反应分解反应、异构化反应，氢转移反应，烷基化反应，芳构化反应，烷基化反应、生焦反应2．列出芳烃转化的催化剂种类有酸性催化剂和固体酸，固体酸又分为浸附在适当载体上的质子酸；浸附在适当酸性卤化物，混合氧化物催化剂，贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂；分子筛催化剂3．C8芳烃异构化反应所用的催化剂无定型SiO2-Al2O3催化剂，负载型铂催化剂。
ZSM催化剂，HF-BF3催化剂4．简述目前工业上分离对二甲苯的方法？答：深冷结晶法，络合分离法，吸附分离法5．简述开发芳烃转化工艺的原因不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到各种芳烃的产量也不同，因此如果仅从这里取得芳烃，必然导致供需矛盾，所以用该工艺调节芳烃产量为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。
为什么催化裂化产物中多异构烃？伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。
为什么催化裂化产物中多β烯烃？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成β烯烃。
催化裂化的原料和产品有什么特点?答：主要原料有：直馏馏分油、常压渣油、脱沥青油、焦化蜡油、减压渣油等。
主要产品有液化气、汽油、柴油、油浆等。
固体超强酸SO4 2／TiO2-SiO2催化废旧塑料裂解制燃油
凝胶 法制 备 ： 正硅 酸 乙酯加 入 到 ５ 乙醇水 溶 将 ０
ＤｏＩ ０ ３ ６ ／．ｓ ｎ １ ０ — ３ ２ ． Ｏ １ ０ ． ０ ：１ ． ９ ９ ｉｉｓ ． ０ ７ ４ ６ ２ １ ． ２ ０ ６
随 着 塑 料 制 品 用 量 的 增 加 ， 为 固体 废 物 塑 料 作 的 废 弃 量 也 随 之 上 升 。有 效 、 全 、 保 地 处 理 与 利 安 环 用 废 塑 料 日益 成 为 全 球 关 注 的 问题 。废 塑 料 的 最 简 单 处 理 方 法 就 是 填 埋 和 焚 烧 ， 而 这 两 种 处 理 方 法 然 会 造 成 资 源 浪 费 及 相 应 的 环 境 问 题 。 废 塑 料 是 一 类
石 油 与 天 然 Байду номын сангаас 化 工
１ ８ ２
ＣＨＥＭ ｔ ＯＡＬ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＪ ＮＧ Ｌ ＆ Ｃ； ＯＦ ＯＩ － ＡＳ
２０ｌ １
固体超强酸 Ｓ 三 ／ ｉ２ ＳＯ 催化废旧塑料裂解制燃油 Ｏ 一 ＴＯ － ｉ２
徐 建 春 李 雪 付 正 祥 徐 成 华 刘建 英
的方 法将其 转化为 低 碳 有机 化 合 物 ， 以实 现 废 塑料 的燃 油化 。我 国废 塑 料 炼油 起 步 较 晚 ， 目前 主 要采 用热裂 解进 行 转 化 ， 产 油量 不 到 ４ ， 部分 转 其 Ｏ 大 化为废 渣 、 废气 。研 究 ’ 明 ， 塑料 在 酸 催化 剂 表 废
催化工程第五章 固体酸催化-1
然后对催化剂等速升温到足够高的温度，使得一部 分吸附的碱性气体分子获得的热动能等于或大于 脱附活化能时就发生热脱附过程。随着温度的升
高，脱附活化能最低的分子（吸附在酸强度低的
酸性中心上）先脱附，随之脱附活化能高的分子
（吸附在酸强度高的酸性中心上）逐步脱附，脱
附分子的信号被检测器纪录，得到热脱附谱。
在等当点指示剂从酸性色变为碱性色。当指示剂的
pKa=α这样测出的酸量是酸强度H0 ≤ α的那些 酸中心的量。
对固体酸而言，不同酸强度的酸量是不同的，因 而对不同的酸强度，有一个酸量分布。用不同
pKa的指示剂，通过滴定就可以得到不同酸强度
范围内的酸量。
采用程序升温脱附法时，不同峰的峰面积代表不同 酸强度的酸量。峰面积正比于酸量。
二 酸性质与催化作用 1 酸类型与催化作用的关系 有的反应需要B酸催化，有的反应需要L酸催化， 有的反应可同时被B酸和L酸催化。异丙苯与B酸以
正碳离子的机理进行。
2 酸强度与催化作用的关系
酸的强度不同，对反应物的活化程度不同，反
应物只有在那些强度足够的酸的催化下才能发生反
应。
3 酸量与催化作用的关系 一般而言，在酸类型和酸强度合适的情况下，催 化活性随酸量的增加而增加。
(2) 酸强度：表示酸与碱作用的强弱，是一个相对的 量；对B酸来说是指给出质子的能力，(或者说是 将某种B碱转化为其共轭酸的能力）。
HA→H++A- ka=a H+ a A-/a HA
pKa 愈负酸强度愈强。 A 当讨论浓溶液或固体酸强度时，要引入一个新 的度量函数H0，称为Hammett函数。这种测定酸 强度的方法称为Hammett指示剂法。 测酸用的指示剂本身一般是碱，不同的指示剂从酸 的角度来说有不同的给出质子的能力，这反映在 它们的pKa 的值有所不同，从而借助于指示剂的 pKa 值得到固体酸的酸强度。
重质油催化裂化工艺
重质油催化裂化工艺
一、催化裂解工艺（DCC-Ⅰ、DCC-Ⅱ、DCC-III）
【Deep Catalytic Cracking】：重质油为原料，固体酸择型分子筛催化剂，缓和条件下进行裂化反应。
二、多产液化气和高辛烷值汽油催化转化工艺技术（MGG、ARGG 和MIP）
【Maximum Gas＆Gasoline】：重质油为原料，RMG催化剂和工艺条件，大量生产液化气，特别是C3和C4烯烃和高辛烷值汽油。
【Atmospheric Residuum Maximum Gas＆Gasoline】：常压重油多产液化气及汽油。
三、多产异构烯烃（MIO）催化裂化新技术
【Maximum Iso-Olefin】：重质馏分油和减压渣油，RFC专用催化剂，多产异构烯烃（异丁烯和异戊烯）和高辛烷值汽油。
四、重油制取乙烯和丙烯的催化热裂解工艺（CPP）
五、多产液化气和柴油（MGD）催化裂化技术
六、催化裂化吸附转化加工焦化蜡油（DNCC）工艺技术
七、大庆全减压渣油VRFCC催化裂化工艺技术
八、洛阳工程公司开发的降烯烃多产液化气和丙烯的FDFCC-I、FDFCC-II、FDFCC-III技术。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
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3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
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3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
碳基固体酸催化剂
碳基固体酸催化剂引言：碳基固体酸催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂，其具有许多优势，如高催化活性、良好的稳定性和可重复使用等。
本文将介绍碳基固体酸催化剂的概念、特性以及在不同反应中的应用。
一、碳基固体酸催化剂的概念碳基固体酸催化剂是指碳材料中具有酸性位点的固体催化剂。
与传统的酸性催化剂相比，碳基固体酸催化剂具有更高的表面积和孔隙度，从而提供更多的活性位点。
其酸性位点通常来自于碳材料中的氧、氮等功能团或杂原子，如羧基、磷酸基、硫酸基等。
碳基固体酸催化剂可以通过调控碳材料的结构和功能团的引入来实现。
二、碳基固体酸催化剂的特性1. 高催化活性：碳基固体酸催化剂具有较高的催化活性，能够有效促进化学反应的进行。
其高催化活性源于其较大的表面积和丰富的酸性位点，能够提供更多的反应活性中心。
2. 良好的稳定性：碳基固体酸催化剂具有较好的热稳定性和耐腐蚀性，能够在高温和酸碱环境中保持催化活性。
这使得碳基固体酸催化剂在许多反应中具有长期稳定的催化性能。
3. 可重复使用：碳基固体酸催化剂可通过简单的回收和再生步骤进行多次使用。
这种可重复使用的特性使得碳基固体酸催化剂在工业生产中具有更经济和环保的优势。
三、碳基固体酸催化剂在不同反应中的应用1. 碳基固体酸催化剂在酯化反应中的应用：酯化反应是一种重要的有机合成反应，常用于酯类化合物的合成。
碳基固体酸催化剂在酯化反应中表现出良好的催化性能，能够有效促进反应的进行，并且可重复使用。
2. 碳基固体酸催化剂在糖转化反应中的应用：糖转化反应是将糖类化合物转化为其他有机化合物的重要方法。
碳基固体酸催化剂在糖转化反应中具有高催化活性和良好的选择性，能够实现糖类化合物的高效转化。
3. 碳基固体酸催化剂在酸催化裂解反应中的应用：酸催化裂解反应是将复杂有机物分解为简单有机物的重要过程。
碳基固体酸催化剂在酸催化裂解反应中表现出较高的催化活性和选择性，能够实现废弃物的高效利用。
结论：碳基固体酸催化剂作为一类重要的催化剂，在化学反应中发挥着重要作用。
固体酸催化与催化裂解解析
选用一组pKa值已知的，并且不带电荷的所谓 Hammett碱或Hammett指示剂(芳香族胺类)，利用这些 碱与其共轭酸的平衡关系，只涉及质子的转移：
BH+
B + H+
通过测定它们在酸溶液中生成的共轭酸来测定酸的强 度．
酸强度与酸函数
Hammett 碱与其共轭酸之间的平衡常数（Ka）用活度表示 时可记作：
表面酸中心的形成 水解 Thomas规则
沸石分子筛
分子筛是一种固体酸，具有中空、高度规则性的笼状多 面体的结构群；笼状多面体之间，有尺寸均一的孔道 相通，形成四通八达的微晶体；笼的入口孔径（窗 口），由4—12元环所组成，从而限制了吸附在沸石 内部表面的分子尺寸和几何构型。
分子筛化学组成
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个
固体酸性的结构
Peri模型
酸碱中心的产生
Peri模型
A: 3800cm-1; B: 3744cm-1; C; 3700cm-1; D: 3780cm-1; E: 3733cm-1
酸性质与催化作用
酸类型 酸强度 酸量
催化性能
催化裂解
裂解催化剂 活性白土
硅酸铝
分子筛
酸性
硅铝催化剂
硅铝催化剂的形成 硅胶的形成和Si-O-Al结构的形成
笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3，由笼进一步连接就可构成 A型、X型和Y型分子筛。
分子筛的结构
分子筛的结构
X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于 192个硅氧和铝氧四面体。
固体酸催化 与催化裂解
固体酸催化剂
固体酸催化剂引言：固体酸催化剂是一种在化学催化中广泛应用的材料，具有高度的催化活性和选择性。
与传统液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有许多显著的优势，如易于分离回收、稳定性好、不易受污染等。
本文将介绍固体酸催化剂的基本概念、制备方法、催化机制以及应用领域等方面的内容。
一、固体酸催化剂的基本概念固体酸催化剂是指以固体物质为载体的酸催化剂，其活性部位通常是由酸性中心（如氧化物、酸基等）组成的。
固体酸催化剂的酸性被认为是由于其表面酸性基团形成的。
在固体酸催化剂中，酸性中心具有一定的酸解离常数和酸位密度，这些特性决定了固体酸催化剂的酸性强弱和催化活性。
酸解离常数越大，酸位密度越高，固体酸催化剂的酸性越强，催化活性也越高。
二、固体酸催化剂的制备方法固体酸催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方法包括溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法、离子交换法等。
溶胶-凝胶法是一种常用的固体酸催化剂制备方法。
该方法通过将溶胶中的金属盐与凝胶剂混合，经过溶胶的凝胶化和干燥过程后得到固体酸催化剂。
固相法是一种通过固体相反应制备固体酸催化剂的方法。
该方法一般需要将反应物粉末混合均匀，然后在高温条件下进行反应，最终得到固体酸催化剂。
共沉淀法是一种通过共沉淀沉淀物来制备固体酸催化剂的方法。
该方法通常将金属盐和酸性物质的溶液混合，并通过调节溶液条件使其发生共沉淀反应，沉淀后得到固体酸催化剂。
离子交换法是一种通过固定相（如阳离子交换树脂）与水溶液中的酸性物质之间进行离子交换反应的方法来制备固体酸催化剂。
三、固体酸催化剂的催化机制固体酸催化剂的催化机制主要涉及酸中心与反应物之间的相互作用和反应过程。
固体酸催化剂的酸中心能够吸附反应物，使其发生活化，从而降低了催化反应的活化能。
酸中心还能够通过质子转移或酸碱中心之间的相互作用，参与中间体的形成和转化。
在催化过程中，固体酸催化剂的酸性中心可能发生脱附、失活、重组等反应。
这些反应可影响催化剂的活性和稳定性，甚至导致催化剂的失活。
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理甘贻迪 2008302037安徽理工大学化学工程学院应化二班摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。
因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。
本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。
关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉1固体酸催化剂简述1.1固体酸催化剂的定义及特点一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。
固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。
它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。
因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。
特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。
当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等1.2固体酸催化剂可以分类：按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。
Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。
固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。
由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。
固体酸催化剂与催化裂解
NH3 + H3O+ ⇌ NH4+ + OH正反应： H3O+ 是B酸， NH3是B碱； 逆反应： NH4+ 是B酸，OH-是B碱。 共轭酸碱对BH+-B：BH+ ⇌ B + H+ （2）Lewis酸碱：能接受电子对的物质称为Lewis酸（L酸）；
能给出电子对的物质称为Lewis碱（L碱）。
BF3 + NH3 → BF3NH3 BF3：L酸； NH3：L碱； BF3NH3：酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。
H 0 pK a lg
cB c AB
碱性气体脱附测酸强度：碱性气体从酸中心脱附的温度越高，酸 中心的酸强度越强。 （3）酸浓度：单位催化剂的酸量，通常以每克催化剂上酸的摩
尔数或者每平方米具有的酸的摩尔数表示。
指示剂法测酸强度：在指示 剂存在下，以正丁胺滴定悬 浮在苯溶液中的固体酸从而 求出酸量。当某指示剂(pKa) 吸附在固体酸上变成酸色， 使指示剂恢复到碱型色所需 正丁胺滴定度，即为固体表 面酸中心的度量。实际上测 得的酸量，是具有酸强度H0 <= pKa的酸中心的量。 用碱性气体脱附温度表示酸强度时，该温度下的脱附峰面积表示 该强度的酸量。
发生改变。阳离子交换是对分子筛进行修饰或改性的一种方法。
分子筛有规整的孔结构。一般分子筛三维结构中的环称为晶孔，
笼内包含的空间称为晶穴。
平行通道面积为 0.670.7 nm2
丝光沸石的硅铝比高于八面沸石，所以其骨架耐酸性要好于八 面沸石。用矿物酸处理可以使沸石脱铝从而提高其硅铝比，脱 铝改善了沸石的稳定性，并增加了其裂解活性。
Thomas规则：金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化 物就产生活化的酸中心。有两种情况： （1）正离子的配位数相同，但价数不同，如SiO2-Al2O3、SiO2MgO； （2）正离子价数相同，但配位数不同，如Al2O3-B2O3。 通常SiO2-Al2O3催化剂含10%~25%的氧化铝。含13%左右氧化 铝叫低铝催化剂，含25%左右氧化铝叫高铝催化剂。当氧化铝 浓度超过20%，其B酸量开始下降，源于Al-O-Al结构的形成。
催化裂化装置提高丙烯收率的操作优化
催化裂化装置提高丙烯收率的操作优化摘要：丙烯是一种重要的石油化工产品，广泛用于聚合物制造、化学合成和其他工业应用。
催化裂化装置是生产丙烯的主要工艺单元之一。
提高丙烯收率对于降低生产成本、提高利润至关重要。
因此，本文主要就如何提高催化裂化装置丙烯收率进行探讨，并提出一系列操作优化策略，旨在实现更高的丙烯产量。
关键词：催化裂化装置；反应条件；丙烯收率；操作优化前言催化裂化装置是石油炼制工业中的重要组成部分，其主要功能是将重负荷的石油馏分分解成更有价值的产品，其中包括丙烯这一关键化学品。
丙烯是一种广泛应用于化工行业的重要原料，用于生产塑料、合成橡胶、燃料添加剂等众多产品。
因此，提高催化裂化装置丙烯的收率对于提高炼油厂的盈利能力和资源利用效率至关重要。
一、操作优化1 反应条件优化反应条件优化是提高催化裂化装置丙烯收率的关键，尤其是反应温度的控制。
催化裂化过程中主要发生裂化反应、氢转移反应、异构化反应和芳构化反应，其中裂化反应和芳构化反应是吸热反应，而氢转移反应和异构化反应是放热反应。
所以随着反应温度的升高，有利于裂化反应的发生，丙烯的产率会逐步提高。
丁烯是非稳定的二次产物，正、异丁烯间的异构反应有利于异丁烯生成，而氢转移反应不利于异丁烯保留。
反应温度较高时，氢转移反应的比重大，异丁烯转化率较高，异丁烯含量下降。
而在高温度的区间内，热裂化反应的比重大，抑制了氢转移反应的发生，异丁烯转化率较低，异丁烯含量增加，这就造成了异丁烯含量先减少后增加的现象。
当反应温度较高时以后，反丁烯－２、顺丁烯－２的生成量和消耗量达到短期平衡。
另外汽油中的烯烃和芳烃是辛烷值较高的组分，提高反应温度后，有利于裂化反应的发生，烯烃和芳烃温度对汽油成分以及辛烷值的影响的生成增加。
同时，消耗烯烃的氢转移反应为放热反应，提高反应温度相当于抑制氢转移，因此提高了裂化反应与氢转移反应比，从而，汽油中烯烃的体积分数和辛烷值都有一定程度的上升。
但是当反应温度达到某一平衡点后，芳烃的生成量不会随着温度的升高而增加，甚至有所减少。
分子筛固体酸催化剂在工业中的应用
1. 引言分子筛固体酸催化剂在工业中的应用一直备受关注。
随着科技的不断发展，它在石油化工、医药、精细化工等领域中发挥着重要作用。
本文将从分子筛固体酸催化剂的基本概念和原理出发，深入探讨其在工业中的具体应用，为读者全面了解这一话题提供深入的知识和视角。
2. 分子筛固体酸催化剂基本概念和原理分子筛固体酸催化剂是一种具有特定结构和孔道的固体材料，它具有高分散性、高活性和可控性的特点。
其基本原理在于通过分子筛的孔道结构和表面特性，实现对分子的选择性吸附和催化反应。
相比于传统液体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂具有更高的稳定性和可再生性，能够有效降低反应条件和催化剂的用量，从而降低生产成本，减少环境污染。
3. 分子筛固体酸催化剂在石油化工领域的应用在石油化工领域，分子筛固体酸催化剂被广泛应用于裂化、异构化、芳构化等反应过程中。
以异构化为例，传统液体酸催化剂在高温高压下易产生进一步裂解和聚合，导致产物质量下降，而分子筛固体酸催化剂能有效降低裂解和聚合的副反应，提高产品选择性和产物质量，从而提高生产效率和降低能耗。
4. 分子筛固体酸催化剂在医药领域的应用在医药领域，分子筛固体酸催化剂被广泛应用于合成、纯化和催化反应等过程中。
以合成为例，传统液体酸催化剂往往需要多步反应和复杂纯化过程，而分子筛固体酸催化剂能够实现高效单步合成和简化纯化流程，大大缩短合成周期和降低合成成本，有利于推动新药研发和产业化。
5. 分子筛固体酸催化剂在精细化工领域的应用在精细化工领域，分子筛固体酸催化剂被广泛应用于酯化、酰化、缩合等反应过程中。
以酯化为例，传统液体酸催化剂需要大量的溶剂和催化剂，而分子筛固体酸催化剂能够实现溶剂无催化和高选择性催化，降低催化剂的用量和溶剂的消耗，有利于降低生产成本和环境污染。
6. 总结与展望分子筛固体酸催化剂作为一种新型催化剂，在工业中具有广阔的应用前景。
随着科技的进步和应用技术的不断完善，相信它将在更多领域发挥重要作用，为工业生产带来更多的效益和益处。
固体酸催化剂与催化裂解
2、沸石分子筛催化剂：晶态的SiO2-Al2O3催化剂，具有分子 水平的筛分性能，因而叫沸石分子筛。 化学组成：Mj/n(AlO2)j(SiO2)y⋅xH2O M: 可交换的阳离子； j：铝氧四面体的个数； y：规氧四面体的个数 x：所含水分子的数目。 工业上使用的裂解催化剂的活性组分是稀土Y分子筛。 （1）沸石的结构：基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体。
Thomas规则：金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化 物就产生活化的酸中心。有两种情况： （1）正离子的配位数相同，但价数不同，如SiO2-Al2O3、SiO2MgO； （2）正离子价数相同，但配位数不同，如Al2O3-B2O3。 通常SiO2-Al2O3催化剂含10%~25%的氧化铝。含13%左右氧化 铝叫低铝催化剂，含25%左右氧化铝叫高铝催化剂。当氧化铝 浓度超过20%，其B酸量开始下降，源于Al-O-Al结构的形成。
以上反应中，裂解是催化裂解的主反应，其它是副反应。
1、热裂解： 石油热裂解产物中，气体烃占10%~15%，汽油占20%~30%。 气体烃中主要含乙烯，其次是甲烷、氢、丙烷等。乙烯的产率 高是热裂解一个特点。 热裂解机理是自由基机理： （1）链引发：C-C键均裂成两 个伯自由基。
八面沸石中包括超笼 β笼和六方柱笼 超笼、 六方柱笼，其临界直径分别为 超笼 六方柱笼 1.2nm、0.66nm、0.26nm。对烃类催化反应有意义的是超笼、 β笼。八面沸石分为两种：X型沸石 型沸石（SiO2/Al2O3：2.2~3.0）和 型沸石 Y型沸石 型沸石（SiO2/Al2O3：3.1~5.0 ）。 型沸石 [AlO4]四面体附近需要有一价阳离子平衡电性。阳离子的种类、 位置对沸石的性质有重要影响。
100%H2SO4：H0 = -11.9 超强酸：H0 <= -12的酸，如：FSO3H⋅SbF3（H0：-18~-20）； TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、Fe2O3-SO42-、SnO2-SO42-等复合物的 H0都在-13以下。
第四章 固体酸
第四章固体酸、碱催化作用第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。
固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。
目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。
固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。
最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。
现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。
催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。
催化裂化用200-500 o C之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 o C之间(随反应器类型而异)。
它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 o C，甚至700 o C)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。
这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。
正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。
催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。
第四章-1 固体酸碱催化剂及其催化作用
n
B → A− 碱型色
+ BH + 酸型色
n
一 个 pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不 出 现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度 小 ，需要更换指示剂测量。
《 工业催化 工业催化》 》
5
续 表：
亚苄 基乙酰苯 蒽醌 对 -硝基甲苯 对 -硝基氯苯 2, 4-二硝基氟苯 1, 3, 5-三硝 基甲苯 无 无 无 无 无 无 黄 黄 黄 黄 黄 黄 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04 71 90 与某pKa相当 的硫酸的质 量分数
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
4
p
n
固体表面酸强度和酸量测定 酸 强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子 对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱， 是一个相对量。
n酸 函 数 Ho的 定义：酸浓 度的 负对 数值－lg[H]
H0 =-lg[H]; BH → B + H [B][H] ; Ka = [BH]
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化
主要反应 重油馏分 à 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 à C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 à 对二甲苯 甲苯 à 二甲苯+苯 二异丙苯+苯à异丙苯 异丁烷+1-丁烯 à 异辛烷 苯 +乙烯 à 乙苯 苯 +丙烯 à 异丙苯
（ 2） TPD测定酸强度：NH3做探针分子，可以用TPD 法 测定表面酸强度。
二 甲基黄：
N=N N(CH3)2 + A = N=N A N(CH3)2
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分子筛的结构
含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的 正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口 为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm — 0.9nm，短轴为 0.55nm
固体酸催化 与催化裂解
固体酸催化
酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂， 如裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、 水解等一些重要反应，其催化作用是通过质子 转移得以实现的。
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的 有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性 离子交换树脂等。
固体酸催化
近 50 年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、 活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的 联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论 和实践上获得了长足的进展。
分子筛的结构
分子筛的结构
X， Y型分子筛的单位晶胞都有 8个 笼组成，相当 于192个硅氧和铝氧四面体。 X和Y型的区别在于硅铝比不同。
分子筛的酸性
3650cm-1 3550cm-1
酸性 弱酸性
3745cm-1
无酸性
分子筛的酸性
铵型分子筛分解
水合解离作用
裂解反应
热裂解 催化裂解 吸热反应 C-C键的断裂
酸性质的测定
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法
(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体 酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面 吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸 附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度 的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面 性质有关。
初级反应
次级反应
热裂解
自由基机理 链引发----均裂 自由基断裂----β断裂 链转移----自由价不在碳碳间转移 产物-----乙烯产率高
催化裂解
酸性催化剂
正碳离子机理
液相反应机理
催化裂解正碳离子机理
正碳离子的形成
烯烃与B酸作用 芳烃与B酸作用 烷烃生成正碳离子
催化裂解正碳离子机理
烯烃正碳离子
中 Hammett碱以其共轭酸形式存在的量，这是介质向
Hammett碱提供质子能力的一种度量，被称为Hammett 酸函数，以H0表示：
a+HvB H0 = - log vBH+
[BH+] pK a = log [B] + H0
酸性质的测定
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者 单位表面积上酸位的毫摩尔数，即 mmol/g 或 mmol/m2 。 酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度 的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。 较常用的方法：指示剂法、TPD法和红外光谱法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示 剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从 而求出酸量。
分子筛的择形性
对反应物
对产物
分子筛的择形性
对中间物
分子筛的催化作用
沸石分子筛在择形选择性已广泛地应用于提高催化反 应的选择性。 表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil公司提 出一种探针反应的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸 石上的裂解反应的差异来确认沸石是否具有中孔结构 的特性。这就是约束指数法(Constraint Index，简称 CI)
酸性质的测定
酸性质的测定
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征 吸收峰之一在l540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收 峰在1447—1460 cm -1处。
固体酸的分类
天然黏土
负载酸
复合金属氧化物 金属硫酸盐
固体酸性的结构
分子筛的结构
二级结构单元
分子筛的结构
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么 各种环的孔径如下
分子筛的结构
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴 或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由 笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
接受电子对的能力 (L 酸强度 ) 。酸强度表示酸与 碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温 度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表 示酸的强度。
L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度来表示酸 的离解程度，提出了用酸函数 (H0 ） 表示酸溶液 的酸强度。
分子筛的结构
笼可以看作为在离八面体每个顶角 1/3处削去六个角而形成的。在削去顶 角的地方形成六个正方形(四元环)。 原来八个三角面变成正六边形 (六元 环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3，由笼进一步连接就可构成 A型、X型和Y型分子筛。
对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来 也加强了研究。
酸碱的定义
S.A.Arrhenius对酸和碱的定义为： (1)能在水溶液中给出质子(H+)的物质称为酸； (2)能在水溶液中给出羟离子(OH-)的物质称为 碱．
酸碱的定义
J.N.Brö nted提出的定义为： (1)凡是能给出质子的物质称为酸； (2)凡是能接受质子的物质称为碱．
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]· yH2O 式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个 氧原子，如果 M 的化合价 n＝ 1 ，则 M 的原子数等于铝 原子数，如果 n＝ 2，则 M 的原于数只是铝原子数的一 半。
分子筛的结构
沸石分子筛的基本结构单元（一级结构单 元）是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通 过氧桥相互联结。
表面酸中心的形成
水解
Thomas规则
沸石分子筛
分子筛是一种固体酸，具有中空、高度规则性的笼状 多面体的结构群；笼状多面体之间，有尺寸均一的孔 道相通，形成四通八达的微晶体；笼的入口孔径（窗 口），由4—12元环所组成，从而限制了吸附在沸石内 部表面的分子尺寸和几何构型。
分子筛化学组成
催化裂解----积碳
链烷烃 脱氢环化 脱氢 烯烃 链烷烃 脱氢 芳烃 烷基化 烷基芳烃 脱氢环化 烷基化 缩合 稠环芳烃 脱氢 积碳 脱氢 齐聚环化 环烷烃
分子筛的择形性
某些像沸石一类的物质，因为具有特殊的几何构型， 以及因为此种构型所产生的对扩散的效应，能起到控 制反应方向的作用。催化剂的此种性质称为择形性。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分 比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔 道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正 构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生 裂解反应而与异构烷烃分离。
NH3 + H3O+
NH4+ + H2O
酸碱的定义
依据G.N.Lewis的电子理论，酸、碱的定义进一步扩 展为： (1)所谓酸，乃是电子对的受体，例如BF3; (2)所谓碱，则是电子对的供体，例如NH3．
F H F B + N H F H F H F B N H F H
酸强度与酸函数
酸强度 是指给出质子的能力 (B 酸强度 ) 或者
酸强度与酸函数
选用一组pKa值已知的，并且不带电荷的所谓 Hammett碱或Hammett指示剂(芳香族胺类)，利用这些 碱与其共轭酸的平衡关系，只涉及质子的转移： BH+ B + H+
通过测定它们在酸溶液中生成的共轭酸来测定酸的强 度．
酸强度与酸函数
Hammett 碱与其共轭酸之间的平衡常数（Ka）用活度表示 时可记作：
Ka =
a+H aB aBH+
aBH+ pK a = log - log a+H aB
在稀酸的水溶液中，活度接近浓度，得：
[BH+] pK a = log + pH [B]
酸强度与酸函数
引入活度系数ν，得：
[BH+] a+HvB pK a = log - log [B] vBH+
a+HvB 函数 - log 表示在碱的pKa值一定的情况下，溶液 vBH+
催化裂解正碳离子机理
正碳离子的反应
异构反应（双键异构与骨架异构） 裂解与聚合（β断裂） 烷基化与脱烷基
催化裂解正碳离子机理
正碳离子裂解的电子过程是按β断裂机理进行的
催化裂解正碳离子机理
烃的裂解反应
烷烃裂解 烯烃裂解 环烷烃裂解 芳烃裂解
粗柴油的裂解
初级反应和次级反应的判别：
产率----转化率图
固体酸性的结构
Peri模型
酸碱中心的产生
Peri模型
A: 3800cm-1; B: 3744cm-1; C; 3700cm-1; D: 3780cm-1; E: 3733cm-1
酸性质与催化作用
酸类型 酸强度 催化性能
酸
量
催化裂解
裂解催化剂 活性白土
硅酸铝
酸性
分子筛
硅铝催化剂
硅铝催化剂的形成 硅胶的形成和Si-O-Al结构的形成