超高温陶瓷材料研究进展

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高温超导陶瓷材料的实验研究

现，温电阻一面是６ｋ底面）另一面约为５室ｎ（，０
ｋ．ｎ
采用的原料是Ｔｏ，ａ）ａ及ＣＯ．ｂ３Ｂｔ，ＣＯ＇ｕ铊钡钙铜氧体系的配料和压片与钇钡铜氧体系的过程差不多，只不过其配料摩尔比为ｒＴ１：（ａ：（）ｒＢ）ｒＣ）ｒ（ｕ＝１１：（ａ：Ｃ）：１３或１１：，压为：１２加
响．通过ｘ射线衍射分析及扫描电镜观测，确定了该样品为钙钛矿结构，并获得了零电阻为９Ｋ的高温超导８
陶瓷材料，它具有良好的抗磁性同时，还探讨了烧制ＴＢｅｃ２ｓ新体系的工艺条件，得了零电阻为【ａｕｏ，获１６５ＫＴ系超导陶瓷材料，１．的【该材料具有良好的抗磁性
３× １４× １Ｎ０～０
ｂ气中淬火样品外观较冰水中淬火样品．空稍浅较致密，面上略灰白，底部的棕色物较冰水中淬火样品少，色也浅其电阻一面为６０ｎ（颜０底
面）另一面约为几百ｎ，多次按ｒＴ１：（ａ：（ａ：（）１１：（）ｒＢ）ｒＣ）ｒＣｕ＝：
品室温电阻大约为２２ｋｌ右ｉ左＇
１１．１钇钡铜氧体系所用原料为Ｙ２３质量分数为９．９％）ｏ（９９，Ｂ（Ｏｓ２（ａＮ）质量分数为９．０％）ＣＯ（９５和ｕ质量分数为９．０％）样品中的金属元素摩尔比为９ｏ，

高性能新型陶瓷材料的制备与研究

高性能新型陶瓷材料的制备与研究摘要：高性能陶瓷材料的使用温度一般为1400~1500℃，超高温的材料能够达到1800℃以上，主要包含过渡金属的硼化物、碳化物以及石墨、氮化硼等。

高温陶瓷材料主要的优势是熔点较高，具备超高温耐腐蚀性及超高温稳定性，在国防、航天以及容器保护中应用广泛。

目前加强了对Si—B—C—N超高温陶瓷材料的研究，主要应用于超高温涂层材料，制备工艺主要是有机前驱体法，但是因为对超高温稳定机理的理解还需要进一步的加深和研究，其操作严格、成本较高。

因此，加强对新的制备工艺技术的研究，深入探讨超高温稳定化机理将成为未来研究的重要方向和内容。

基于此，对高性能新型陶瓷材料的制备与研究进行研究，以供参考。

关键词：高性能新型陶瓷材料；制备工艺引言从1962年R.L.Coble首先研究并成功生产了高性能的氧化铝复合陶瓷开始，就为复合陶瓷技术开拓了崭新的应用领域。

该类材料不但具备较高的性能，而且耐腐蚀，可在高温高压下正常工作，还拥有其他金属材料所无可比拟的特性，如硬度较高、介电性能优异、低电导率、高温导性好等，从而逐步在照明科技、光学、特种仪表制作、无线电子科技和高温科技等领域得到越来越深入的运用。

1高性能陶瓷材料应用前景陶瓷材料是新材料中的重要分支，在能源、机械、冶金、汽车以及石油化工等各个行业发挥着重要作用，成为工业技术发展中不可或缺的关键材料。

随着社会经济市场的快速发展和国民经济水平的不断提升，工业企业的技术水平也在不断发展和提升，各个行业都迫切的需要大量的高性能陶瓷材料，因此市场前景较为广阔。

陶瓷材料一般情况下分为结构陶瓷、功能陶瓷，有的还分为陶瓷涂层以及陶瓷复合材料等。

目前使用较为广泛的主要是以结构陶瓷和功能陶瓷为主，其中结构陶瓷的优势是耐磨性较强、强度较高，在热机部件、耐磨部件等领域中具有较为广泛的应用。

陶瓷材料在多个领域中都得到了广泛应用，尤其是在高新技术领域，陶瓷材料在其中发挥着非常关键的作用。

高温陶瓷超导材料的性能与应用研究

高温陶瓷超导材料的性能与应用研究超导材料是一种在低温下能够表现出零电阻特性的材料，对于电力传输、磁共振成像、加速器等领域具有广泛的应用潜力。

而高温陶瓷超导材料是指可以在相对较高温度下实现超导的陶瓷材料。

本文将对高温陶瓷超导材料的性能与应用进行研究。

一、高温陶瓷超导材料的基本性能特点高温陶瓷超导材料相比于低温超导材料拥有更高的临界温度，同时也具有更好的机械和化学稳定性。

高温陶瓷超导材料的基本性能特点如下：1. 高临界温度：相较于低温超导材料需要极低温度下才能实现超导的特性，高温陶瓷超导材料的临界温度可以达到液氮温度以下，甚至更高。

这使得高温陶瓷超导材料的制冷成本大大降低，提高了其应用的可行性。

2. 高磁场承受能力：高温陶瓷超导材料相对于低温超导材料在高磁场下具有更好的超导性能。

这使得高温陶瓷超导材料在MRI、电磁分离、磁悬浮等领域有着广泛的应用前景。

3. 机械和化学稳定性：高温陶瓷超导材料通常采用复合陶瓷结构，具备优异的机械强度和稳定性，能够经受住复杂的工程环境和操作条件。

同时，高温陶瓷超导材料对氧化、腐蚀等环境因素也具有较好的抗性，有利于其实际运用。

二、高温陶瓷超导材料的应用领域高温陶瓷超导材料由于其独特的性能优势，在多个领域中得到了广泛的应用。

以下是高温陶瓷超导材料的主要应用领域：1. 电力传输与储能：高温陶瓷超导材料在电力传输中可以实现超低损耗的输电，减少能源损耗，提高能源利用效率。

此外，高温陶瓷超导材料还可以用于能源储存方面，提高能源供应的可靠性和稳定性。

2. 磁共振成像（MRI）：高温陶瓷超导材料在MRI领域是不可或缺的，其高磁场承受能力和良好的超导性能可以提高成像质量，提供更准确的诊断结果，为医学领域的研究与临床治疗提供了重要支持。

3. 加速器与磁悬浮技术：高温陶瓷超导材料的高磁场承受能力和零电阻特性使其成为加速器和磁悬浮技术中的重要材料。

在加速器中，高温陶瓷超导材料可以实现高能粒子的加速，并在科研领域中有着广泛的应用。

碳化钽陶瓷材料制备方法的研究进展

温碳化，通过碳夺取氧化物的氧（包括低价氧化物中的氧及固溶在金属粉末中的氧）生成ＣＯ，使Ｔａ。Ｏ或钽
粉转变为ＴａＣ｜８］。机械化学法（ｍｅｃｈａｎｏ —ｃｈｅｍｃｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ，简称ＭＣＰ），是一种用来制备超细ＴａＣ粉末
中图分类号：Ｉ＇Ｑ１７ｄ．７５＋８１文献标识码：Ａ文章编号：１００２ —２８７２（２０ｌ７）Ｏ４ —００３８ —０５
部件必须用到超高温材料，这些部件在使用过程中都
前言
随着航天技术的迅猛发展，航天飞机、宇宙探测
器、可重复使用运载器、高超声速导弹等新一代高超声
速１毛行器的飞行速度和可靠性要求的提高．对轻质和耐超高温材料提出了迫切需求。例如，制造飞行器的头锥、火箭发动机的喷管、超音速涡轮发动机的转子等
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３８・
陶瓷Ｃｅｒａｍｉｃｓ
（研究与开发）２０１７年０４月
碳化钽陶瓷初料制备方法的硼夯进展
爨炳辰谢征芳
４１００７３）
目防科技大学航天科学与工程学院，新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室长沙
成结构可调控等优点，在超高温陶瓷纤维及其复合材料的制备等方面，具有广阔的应用前景。同时指出，设计、合成无氧

超高温环境下新型陶瓷材料研究及应用

超高温环境下新型陶瓷材料研究及应用作者：张良来源：《科学与财富》2018年第12期摘要：当今时代，无论是超音速飞行器的设计还是运载飞船应用领域的研究，对新材料的需求日益增强。

普通材料很难在这种高强度环境下稳定工作，而超高温陶瓷材料出现，使我们不仅看到了他在极端环境中的稳定性，而且其物理性能和化学性能方面所具备的优势也显露出来，因此成为了这一领域最有应用前景的新材料。

本文分析了超高温陶瓷材料的研究现状，对超高温材料的体系、合成以及材料涂层等方面分别作了评述，并发现存在的部分问题，进而表明超高温陶瓷基涂层材料在未来将具有良好的发展和应用前景。

关键词：超高温陶瓷；复合材料；新材料应用引言超高温陶瓷指的是能够在1800℃以上的高温环境中正常工作，并具备优秀的抗氧化性和抗震性的陶瓷基新型复合材料。

在航空航天工作中，飞行器需要完成长时间超音速飞行、火箭高速推进、突破和再入大气层等任务，这就需要超高温陶瓷材料的加入，这种材料一般被应用在飞行器机翼、发动机热端以及机舱头部等关键部位和其他关键的零部件。

超高温陶瓷材料将来会得到越来越广泛的应用和发展，针对这种新材料展开的研究可以帮助我们实现航空航天领域发展的巨大进步。

一、超高温陶瓷材料研究背景近日，随着最后一块反射面的安装完成，位于贵州黔南州的世界最大单口径射电望远镜的主体工程顺利完工，这是我国航空航天事业的巨大进步，标志着我们在探索太空的旅途上更近了一步。

而这只能说是探索宇宙的天眼条件，我们能够发现其他星系和其中存在的深空物质，但是我们更需要能够直接到达宇宙空间的航天器来帮助我们更加直接的从太空带回真实的物质样本，供科研工作者进行分析检测，这能够帮助我们直观的分析宇宙。

就像著名科幻小说家刘慈欣先生说的那样，人类探索宇宙的过程中使用航天器飞行的关键操作是要摆脱地心引力，克服尤其造成的引力井对飞行器运动产生的干扰，人类为了摆脱航天飞行中遇到的引力深井作出了各种各样的努力，为此付出了巨大的代价。

前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展　

第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展孙楚函,王洪磊,周新贵(国防科技大学空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙㊀410073)摘要:超高温陶瓷(UHTC)在航空航天的热防护领域具有重要作用,高质量的UHTC 粉体是制备高性能UHTC 的重要原料㊂在制备UHTC 粉体的工艺中,前驱体转化法制备的粉体纯度高㊁粒径小㊁各组分分布均匀,具有广阔的应用前景㊂本文根据前驱体合成机理将UHTC 前驱体转化法分为金属醇盐配合物合成法㊁基于格氏反应合成法以及引入支链合成法,综述了近年来通过三种方法制备UHTC 粉体的研究进展,分析总结了三种方法的优缺点,指出了UHTC 前驱体转化法目前存在的问题以及未来发展方向㊂关键词:前驱体转化法;超高温陶瓷粉体;反应机理;碳热还原;陶瓷产率;微观结构中图分类号:TH145㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2865-16Research Progress on Ultra-High Temperature Ceramics Powder Prepared by Precursor-Derived MethodSUN Chuhan ,WANG Honglei ,ZHOU Xingui(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)Abstract :Ultra-high temperature ceramics (UHTC)plays an important role in the field of thermal protection in aerospace.High quality UHTC powder is important raw material for the preparation of high performance UHTC.In the process of preparing UHTC powder,the powder prepared by precursor-derived method has high purity,small particle size and uniform distribution of component,so it has broad application prospects.According to the synthesis mechanism of precursor,the precursor-derived methods of UHTC were divided into metal alkoxides complex synthesis method,synthesis based on Grignard reaction method and synthesis by introducing branch chains method.The research progress of preparation of UHTCby three methods in recent years was reviewed.The advantages and disadvantages of three methods were analyzed and summarized.The existing problems and future development direction of the UHTC powder prepared by precursor-derived method were pointed out.Key words :precursor-derived method;ultra-high temperature ceramics powder;reaction mechanism;carbothermic reduction;ceramic yield;microstructure 收稿日期:2023-04-12;修订日期:2023-05-30作者简介:孙楚函(2001 ),男,硕士研究生㊂主要从事超高温陶瓷的研究㊂E-mail:151****6953@通信作者:王洪磊,博士,副教授㊂E-mail:honglei.wang@0㊀引㊀言近年来,航空航天技术快速发展,先进飞行器正朝着高机动㊁轻质化㊁低成本和可重复使用等方向发展[1],其发动机热端㊁鼻锥和机翼前缘等部件往往要承受2000ħ甚至3000ħ以上的高温,同时还将处于高温氧化㊁热疲劳和高应力等恶劣服役条件下[2-5],传统的难熔合金材料难以满足使用要求,而超高温陶瓷(ultra-high temperature ceramics,UHTC)因其优良的性能已成为该领域的研究重点[6-8]㊂超高温陶瓷一般是指熔点超过3000ħ,且在高温㊁高载荷等极端环境下仍能保持物理及化学性能稳定的过渡金属化合物,主要包括第IVB 族和第VB 族的钛(Ti)㊁锆(Zr)㊁铪(Hf)和钽(Ta)的硼化物㊁氮化物和碳化物[9-10]㊂表1列出了常见UHTC 的物理及力学性能[10-29](HCP 为密排六方结构,FCC 为面心立方结构)㊂2866㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表1㊀常见超高温陶瓷的物理及力学性能Table1㊀Physical and mechanical properties of common ultra-high temperature ceramicsMaterial Crystalstructure Meltingpoint/ħDensity/(g㊃cm-3)CTE/(10-6㊃K-1)Thermalconductivity/(W㊃m-1㊃K-1)Elasticmodulus/GPaHardness/GPa ReferenceTaB2HCP304012.58.54155126[12-15] TiB2HCP3225 4.58.66556025[11-13,16] ZrB2HCP3245 6.1 6.26048923[12-13,17-18] HfB2HCP338011.2 6.610448028[12-13,17-18] TiC FCC3100 4.97.41740026[13,16,19-20] ZrC FCC3530 6.6 6.72036933[17,19-23] TaC FCC388014.5 6.32250322[17,24-25] HfC FCC389012.7 6.62245229[17,19-23] TaN FCC308713.4 3.2849010[10,26-27] TiN FCC2950 5.49.32946021[10,13,19,26,28] ZrN FCC29507.37.22039016[10,13,19,26,28-29] HfN FCC338513.9 6.92138516[10,13,19,26,28]㊀㊀Note:CTE,coefficient of thermal expansion.高质量UHTC粉体是制备高性能UHTC的关键,UHTC粉体的传统合成工艺是利用相应的金属氧化物粉体经碳热还原反应实现的㊂但原料颗粒的尺寸较大㊁反应物无法充分接触以及可能存在杂质等因素,导致反应温度较高㊁产物晶粒尺寸过大㊁纯度不高等问题,使其应用存在较大的局限性㊂近年来被广泛研究的前驱体转化法是通过化学手段在溶液体系中合成一类包括合成陶瓷时所需元素的金属有机聚合物,再将前驱体在一定温度范围进行交联㊁热解,最终得到陶瓷粉体产物的方法㊂前驱体转化法可对前驱体分子结构进行设计,且在制备过程中具有很好的加工性,可应用于制备陶瓷粉体㊁纤维㊁涂层和复合材料等[30]㊂由于原料组分可以在分子层面均匀混合,缩短元素间的扩散距离,进而降低热解温度,这避免了晶粒粗大的问题,且使产物的相组成分布均匀㊂前驱体转化为陶瓷粉体主要包含两个过程:1)在100~400ħ低温条件下的交联过程中,前驱体分子将交联形成不熔的网状结构;2)在600~1400ħ高温条件下的热解过程中,在600~1000ħ时交联的前驱体发生有机-无机转变,生成非晶陶瓷,继续升高热解温度则会发生相分离与结晶化过程,最终得到多晶陶瓷㊂含氧前驱体会额外发生碳热还原反应,将氧化物陶瓷转化为碳化物陶瓷[31]㊂目前合成UHTC前驱体的工艺按照反应机理可大致分为三类:一是采用金属醇盐配合物经水解缩合形成聚合物前驱体;二是以格氏反应为核心合成单体,再经缩合反应得到聚合物前驱体;三是将有机金属化合物单体作为支链引入聚合物,从而得到目标前驱体㊂1㊀金属醇盐配合物前驱体制备UHTC粉体在制备金属醇盐配合物前驱体的过程中,主要采用过渡金属氯化物作为金属源,通过与醇的取代反应得到金属醇盐㊂由于金属醇盐水解剧烈,利用乙酰丙酮等配体与金属醇盐反应形成配合物以实现可控水解缩合,得到聚合物前驱体㊂同时为保证后续碳热还原反应充分,往往还需向前驱体溶液中加入碳源㊂该方法既可以利用单种金属醇盐配合物制备单相高纯UHTC粉体,也可以通过引入多种金属醇盐配合物制备UHTC 固溶体粉体,或引入含Si聚合物制备复相UHTC粉体㊂1.1㊀金属醇盐配合物前驱体制备单相UHTC粉体TaC具有高熔点㊁高硬度和高强度等诸多优点,是超高温碳化物陶瓷的研究热点之一㊂Jiang等[32]以TaCl5为钽源,酚醛树脂为碳源,乙醇和乙酰丙酮为溶剂,混合得到TaC的前驱体溶液㊂随后在80ħ下固化, 200ħ下保温2h除去溶剂,在1000ħ时开始发生碳热还原反应,1200ħ时反应完全,得到的TaC陶瓷粉体元素分布均匀,平均晶粒尺寸为40nm,但陶瓷产率为57%(质量分数),仍有提升空间㊂图1为前驱体合成和热解过程中可能发生的反应(Hacac为乙酰丙酮;acac为失去一个H原子的乙酰丙酮根)㊂第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2867㊀图1㊀TaC 前驱体制备可能发生的反应机理[32]Fig.1㊀Possible reaction mechanism for preparation of TaC precursor [32]常规的前驱体碳热还原法包括前驱体合成㊁固化㊁惰性气氛热解以及最终的碳热还原处理等多个步骤,存在反应时间长㊁生产效率低的问题㊂为优化生产工艺,Cheng 等[33]通过高温喷雾热解(high temperature spray pyrolysis,HTSP)工艺,低成本㊁单步合成了纳米TaC 粉体㊂TaC 前驱体溶液由TaCl 5和酚醛树脂溶解在乙醇和1-戊醇中得到,然后通过喷雾器将其破碎成细小的液滴,液滴处在Ar 气氛的高温管式炉中,再经过溶剂一次性去除㊁热解和1650ħ的快速原位碳热还原,在几分钟内即可制得纳米TaC 粉体㊂但由于采用的是医用雾化器,难以产生足够细小的液滴,且部分产物附着在管式炉内壁上,所以生成的TaC 颗粒存在团聚现象,产率较低,工艺流程需要继续改进㊂图2为高温喷雾热解示意图(CTR 为碳热还原反应)㊂图2㊀高温喷雾热解示意图[33]Fig.2㊀Schematic diagram of high temperature spray pyrolysis [33]单相UHTC 的高温抗氧化能力较弱,尤其是过渡金属碳化物表面被氧化后,无法生成致密氧化膜来阻止内部被进一步氧化㊂例如,当HfC 暴露在空气中时,400ħ以上就开始氧化[34],TaC 在850ħ时即会被完全氧化[35]㊂在实际应用过程中,使用单相UHTC 的情况较少㊂1.2㊀金属醇盐配合物前驱体制备UHTC 固溶体粉体为改善TaC 和HfC 的抗氧化性能,Zhang 等[36]系统地研究了Ta-Hf-C 三元陶瓷在1400~1600ħ等温条件下各种成分的氧化机理,研究表明氧化过程取决于成分㊂与单相TaC 和HfC 陶瓷相比,1TaC-1HfC 和1TaC-3HfC 的抗氧化性显著提高,这是因为氧化生成的三维共晶Hf 6Ta 2O 17-Ta 2O 5结构和致密纯Hf 6Ta 2O 17层都能够抑制O 2扩散,改善抗氧化性㊂因此,与单相UHTC 相比,使用钽醇盐配合物与铪醇盐配合物混合得到前驱体所制备的UHTC 固溶体具有更好的抗高温氧化能力[37]㊂在碳热还原过程中,多相氧化物由于各相反应活化能不同,往往会发生某相优先析出㊁碳化物之间固溶不充分和碳源过剩等问题㊂为解决以上问题,蒋进明[38]以Ta㊁Hf㊁Zr 的氯化物为金属源,乙酰丙酮多齿配体为螯合剂,酚醛树脂为碳源,经200ħ溶剂热处理12h,合成出具有多层核壳结构的前驱体㊂前驱体中心区富含Ta㊁次外层富含Hf(Zr),外壳由树脂包覆㊂该结构的前驱体在热解过程中可以实现外层碳原子向内核逐层扩散,使元素分布均匀,得到粒径为200~300nm 的Ta-Hf(Zr)-C 三元陶瓷纳米粉体㊂图3为Ta-Hf(Zr)-C 碳热还原转化机理示意图㊂2868㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图3㊀Ta-Hf(Zr)-C 碳热还原转化机理示意图[38]Fig.3㊀Schematic diagram for carbothermal reduction synthesis of Ta-Hf(Zr)-C [38]TaC 和HfC 晶体结构相同(均为NaCl 结构)且晶格常数相近(分别为0.445和0.464nm),可以形成不同比例的固溶体,其中Ta 4HfC 5具有目前已知物质中的最高熔点4215ħ[39],是一种极具发展前景的耐超高温陶瓷㊂Cheng 等[40]等以酚醛树脂作为碳源,与摩尔比为4ʒ1的TaCl 5和HfCl 4溶解在乙醇和乙酰丙酮的混合溶剂中,经过磁力搅拌得到Ta 4HfC 5前驱体溶液,随后在Ar 气氛中200ħ油浴交联固化2h,再通过真空蒸馏除去剩余溶剂,接下来在Ar 气氛中进行热解,Ta 2O 5的碳热还原在1000ħ左右开始,1200~1400ħ时,Hf 6Ta 2O 17的碳热还原以及TaC 和HfC 之间的固溶反应同时发生,最后HfC 和TaC 在1800ħ下固溶充分反应,得到粒度为200~300nm㊁元素分布均匀的Ta 4HfC 5粉体㊂高温下生成的熔融Hf 6Ta 2O 17层可作为氧扩散屏障,使得陶瓷具有优秀的高温抗烧蚀性能㊂但1800ħ的固溶温度过高,不利于得到晶粒细小的高质量粉体㊂图4㊀Ta 4HfC 5粉体TEM 照片[42]Fig.4㊀TEM image of Ta 4HfC 5powder [42]改进前驱体合成工艺可以降低HfC 和TaC 发生固溶反应的温度㊂Lu 等[41]利用摩尔比4ʒ1的TaCl 5和HfCl 4与三乙胺㊁甲基叔丁基醚和乙酰丙酮反应后缩聚,得到聚钽铪氧烷(polytantahafnoxane,PTHO),再将其与含烯丙基的树脂混合即得到Ta 4HfC 5前驱体,固化后在1600ħ下热解制备得到了Ta 4HfC 5粉体㊂孙娅楠等[42]则将含烯丙基的树脂替换为酚醛树脂,与PTHO 混合后得到了Ta 4HfC 5前驱体,将前驱体在250ħ下保温2h 以固化,随后在Ar 气氛中1350~1450ħ热解1.5~3.0h,得到粒径为100~200nm㊁晶粒尺寸为25~50nm 的Ta 4HfC 5粉体㊂图4为Ta 4HfC 5粉体的TEM 照片㊂综合以上研究发现,固溶反应发生的温度普遍高于碳热还原反应㊂与Cheng 等[40]和Lu 等[41]相比,孙娅楠等[42]将固溶反应完成温度从1800ħ降至1450ħ,且所得陶瓷粉体粒径更小㊂通过金属醇盐配合物前驱体制备的超高温陶瓷粉体多为碳化物,也可以通过向前驱体溶液中加入硼酸以制备硼化物复相陶瓷粉体㊂IVB 族硼化物陶瓷ZrB 2和HfB 2在高于1200ħ的氧化环境中,表面的B 2O 3保护层将蒸发,因此主要依赖于ZrO 2或HfO 2层作为抗氧化屏障[43-44]㊂在向ZrB 2和HfB 2中添加高价阳离子Ta 5+后,氧化生成的Ta 2O 5可以填充氧晶格空位以减缓O 2传输速率,并与ZrO 2或HfO 2形成中间相,从而增强相稳定性[45]㊂Xie 等[46]采用乙酰丙酮与Zr(OPr)4通过回流生成Zr(OPr)4-x (acac)x ,得到ZrO 2前驱体㊂类似地,使用Ta(OC 2H 5)4作为Ta 源合成Ta 2O 5前驱体,然后在溶液中分别加入酚醛树脂和硼酸,将溶液浓缩㊁干燥获得前驱体粉末后,在800~1800ħ的Ar 气氛中热解,热解过程中金属氧化物优先进行碳热还原生成金属碳化物,在硼源过量的情况下会继续反应生成金属二硼化物㊂图5为ZrB 2-TaB 2在1300ħ热第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2869㊀图5㊀ZrB 2-TaB 2在1300ħ热处理2h 的SEM 照片[46]Fig.5㊀SEM image of ZrB 2-TaB 2after heat treated at 1300ħfor 2h [46]处理2h 的SEM 照片㊂ZrB 2和TaB 2之间的固溶反应从1400ħ开始,1800ħ时TaB 2相完全消失㊂与由ZrB 2和TaB 2两相混合的陶瓷粉体相比,固溶体陶瓷粉体在性能上具有哪些差异值得继续研究㊂1.3㊀金属醇盐配合物前驱体制备复相UHTC 粉体另一种提高UHTC 抗氧化性能的方法则是引入SiC,高温下SiC 氧化生成的玻璃相SiO 2可提高多孔结构的金属氧化物致密度,具有良好的抗高温氧化和抗烧蚀性[47]㊂同时两种成分在结晶过程中的相互抑制效应可以起到细化晶粒的作用㊂聚碳硅烷(polycarbosilane,PCS)是一种以Si 和C 交替排列作为聚合物骨架的有机硅化合物,常被用来作为制备SiC 的前驱体[48]㊂Lu 等[49]以三乙胺为共沉淀剂,用TaCl 5㊁正丁醇和乙酰丙酮反应制备得到Ta 2O 5前驱体溶液,将其与PCS 混合后蒸馏得到TaC-SiC 前驱体溶液,前驱体充分交联固化后,在1600ħ的Ar 气氛中热解2h,得到了平均晶粒尺寸50nm 的TaC-SiC 陶瓷粉体㊂图6为1800ħ热解的TaC-SiC 陶瓷粉体的HR-TEM 照片(标尺101/nm 为10个1/nm,下文图17㊁18中标尺含义类似)㊂由图6可知,TaC 和SiC 晶粒以接近球形的形态均匀分散,同时还有少量无定形碳嵌在晶界位置㊂该前驱体合成方法同样适用于IVB 族UHTC,可推广用于制备ZrC-SiC 和HfC-SiC㊂图6㊀1800ħ热解的TaC-SiC 陶瓷粉体的HR-TEM 照片[49]Fig.6㊀HR-TEM images of TaC-SiC ceramics powder pyrolyzed at 1800ħ[49]PCS 的交联主要依靠硅氢化反应,通过向前驱体中加入如二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)等含不饱和C C 键的物质可以进一步提升前驱体的交联程度㊂Cai 等[50]利用该原理,以HfCl 4与异丙醇和乙酰丙酮反应得到铪醇盐配合物,再通过水解得到HfO 2前驱体(polyhafnoxane,PHO),随后将PHO 与PCS 和DVB 混合,控制n (Hf)/n (Si)摩尔比为1ʒ1,交联后在1600ħ下碳热还原得到了元素分布均匀㊁结晶质量高㊁粒径分布窄的HfC-SiC 复相陶瓷粉末㊂图7为HfC-SiC 复相陶瓷的TEM 照片,可以观察到分别属于HfC 和SiC 的晶格条纹㊂由于PHO 的弱极性,其与PCS 和DVB 具有良好的相容性,可以大范围改变n (Hf)/n (Si)摩尔比来调控陶瓷粉体成分㊂合成前驱体的单体中交联位点越多,前驱体越易形成高度交联的三维网状结构㊂每个四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)分子中含有四个Si O C 键可供交联,是另一种理想的制备含Si 前驱体的原料㊂Patra 等[51]采用TEOS 与HfCl 4㊁乙酰丙酮㊁对苯二酚反应合成HfC-SiC 前驱体㊂经过回流和固化后,在1500ħ的Ar 气氛中发生碳热还原反应,生成HfC-SiC 陶瓷粉体㊂图8为1500ħ热解的HfC-SiC 前驱体亮场TEM 照片和平均粒径㊂由图8可知,碳热还原所生成的球形HfC 和SiC 颗粒平均尺寸为25~50nm㊂由于对苯二酚和四乙氧基硅烷具有较高的C㊁Si 含量,因此前驱体在热解过程中质量损失较少,1600ħ时陶瓷产率高达65%,具有很好的应用前景㊂PCS 作为SiC 前驱体的缺陷在于其常温下为固态,需要利用二甲苯等有机溶剂将其配制成溶液使用,增2870㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷加了前驱体合成的复杂程度㊂Wang 等[52]采用常温下为液态的低分子量SiC 前驱体(LPVCS)与HfCl 4㊁乙酰丙酮和1,4-丁二醇反应合成了HfC-SiC 前驱体(PHCS)㊂HfO 2和SiO 2的碳热还原主要发生在1400~1600ħ,生成的HfC-SiC 复相陶瓷粉体的SEM 照片和EDS 分析如图9所示㊂与PCS 相比,LPVCS 结构中引入的V4分子具有 CH CH 2基团,可在较低温度下实现自交联,有利于陶瓷产率的提升[53]㊂同时LPVCS 中较高的碳含量可以补偿PHCO 热解产物中碳含量的不足,制备出不含HfO 2和微量游离碳的高性能HfC-SiC 陶瓷㊂图7㊀1600ħ热解的HfC-SiC 粉末TEM 照片[50]Fig.7㊀TEM images of HfC-SiC powder pyrolyzed at 1600ħ[50]图8㊀1500ħ热解的HfC-SiC 前驱体亮场TEM 照片和平均粒径[51]Fig.8㊀Bright-field TEM image and average particle size of HfC-SiC precursor pyrolyzed at 1500ħ[51]第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2871㊀图9㊀HfC-SiC 粉末的SEM 照片和EDS 分析[52]Fig.9㊀SEM images and EDS analysis of HfC-SiC powder [52]㊀㊀综上可见,合成金属醇盐配合物前驱体所需的原料结构简单,反应时间较短㊂但由于前驱体中存在氧元素,有可能会导致生成的UHTC 粉体中有氧残留,使陶瓷高温抗氧化性能和机械性能下降㊂另外为防止金属醇盐水解,该反应需全程在惰性气氛中进行,对设备要求较高㊂2㊀基于格氏反应的前驱体制备UHTC 粉体基于格氏反应的前驱体制备工艺主要采用茂金属化合物和含不饱和键的格氏试剂合成单体,再通过与非金属源分子的聚合反应得到前驱体㊂金属醇盐配合物前驱体的各目标元素由不同种聚合物提供,多数通过机械搅拌的方法实现分子间的混合㊂不同的是,基于格氏反应的前驱体中金属源与非金属源在同种聚合物分子中,实现了分子内的混合㊂所合成的聚合物分子包括线型聚合物与网状聚合物㊂2.1㊀线型聚合物前驱体制备UHTC 粉体合成线型聚合物前驱体的原料通常依靠分子两端的基团发生缩聚反应,交联程度相较于网状聚合物更低,可以通过在主链上插入交联位点来减少热解过程中的质量损失㊂Cheng 等[54]在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶剂中利用反-1,4-二溴-2-丁烯与镁反应制备格氏试剂,再与Cp 2HfCl 2和氯甲基三甲基硅烷通过缩聚合成了主链包含Hf C㊁Si C 和 CH CH 基团的线性PHCS 前驱体聚合物,图10为前驱体合成过程中可能发生的化学反应㊂前驱体在经过1600ħ热解后得到了元素分布均匀的HfC-SiC 纳米复合陶瓷粉体㊂前驱体主链中的不饱和 CH 2CH CHCH 2 基团提供了潜在的交联位点或反应位点,可用于后续固化或改性㊂图10㊀PHCS 前驱体合成过程中可能发生的反应[54]Fig.10㊀Reactions that may occur during synthesis of PHCS precursors [54]基于格氏反应的MC-SiC(M =Zr,Hf)前驱体分子结构中往往含有M C Si 键,普遍认为该键是由格氏反应所致㊂Gao 等[55]提出了一种新的前驱体合成机制,该机制基于㊃MgCl 辅助下的活性物质Cp 2Zr(II)的自由基聚合,合成过程如图11所示,首先将二氯二茂锆Cp 2ZrCl 2与Mg 和四氢呋喃在60ħ下搅拌混合2872㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷4h 后冷却,得到活性物质双环戊二烯基锆Cp 2Zr (II),再将Cp 2Zr (II)分别与CH 3Si (CH CH 2)Cl 2和(CH 3)2Si(CH 2Cl)2在110ħ下反应16h,经过冷却过滤并真空浓缩得到了含有[ Zr C Si ]n 主链结构的单源聚合物前驱体聚锆碳硅烷(PZCS-1,PZCS-2)㊂随后将前驱体在N 2气氛中进行热解,SiO 2和ZrO 2相在1000ħ时析出,随着温度继续升高转化为SiC 和ZrC 相,且均匀分布在自由碳基体中,形成ZrC /SiC /C 复合陶瓷㊂由于该前驱体为线型聚合物且不含可作为交联位点的不饱和基团,热解过程中质量损失较为严重,900ħ时陶瓷产率仅有43.9%㊂图11㊀PZCS-2前驱体合成过程[55]Fig.11㊀Synthesis process of the PZCS-2precursor [55]2.2㊀网状聚合物前驱体制备UHTC 粉体与线型聚合物前驱体相比,合成网状聚合物前驱体的原料多含有三个以上的交联位点,前驱体交联程度高,质量损失较少,有利于陶瓷产率的提高㊂Wang 等[56]通过格氏反应将Cp 2ZrCl 2和CH 2 CHMgCl 制成Cp 2Zr(CH CH 2)2,然后将其与B 源H 3B㊃SMe 2混合,利用氢化反应得到网状结构的大分子前驱体聚锆碳硼烷(polyzirconcarborane,PZCB),合成机理如图12所示㊂随后将前驱体放置于Ar 气氛的石墨管式炉中进行热解,1600ħ时碳热还原完全,得到充分结晶且分布均匀的ZrC-ZrB 2陶瓷粉体,继续加热至2200ħ,产物失重仅为2.5%,说明该复相陶瓷粉体具有良好的耐热性㊂在该合成过程中,利用了硼烷分子具有三个反应位点的特征,以其作为骨架合成了网状大分子,使得前驱体充分交联㊂SiBNC 非晶陶瓷在2000ħ仍具有很好的高温稳定性,而引入过渡金属元素可以进一步抑制其在高温下的结晶与氧化[57]㊂龙鑫[58]将锆源(Cp 2ZrCl 2)与格氏试剂(CH 2 CHCH 2MgCl)反应制备得到双官能度的活性单体(PZC),然后引入低分子量聚硼硅氮烷(LPBSZ),PZC 中的C C 键与LPBSZ 中的Si H 发生硅氢化反应,ZrC /SiBNC 前驱体合成机理如图13所示(Me 3Si 为三甲基亚砜)㊂未参与反应的C C 键则为后续交联提供活性位点,最终形成网状结构的ZrC /SiBNC 前驱体㊂随后将前驱体置于Ar 气氛中经过1200ħ热解生成ZrC /SiBNC 陶瓷粉体,其中ZrC 纳米颗粒均匀分散在无定形SiBNC 基体中㊂ZrC 相提高了SiBNC 的第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2873㊀热稳定性,经过1800ħ以上高温处理后,ZrC /SiBNC 仍能够保持均匀细小的纳米晶结构,同时SiBNC 也改善了ZrC 的耐高温氧化性能㊂但该前驱体的不足之处在于碳含量过高导致陶瓷粉体产物中含有过量的碳,影响UHTC 的高温抗氧化性能㊂图12㊀PZCB 前驱体合成机理[56]Fig.12㊀Synthesis mechanism of PZCB precursor[56]图13㊀ZrC /SiBNC 前驱体合成机理[58]Fig.13㊀Synthesis mechanism of ZrC /SiBNC precursor [58]基于格氏反应的前驱体制备工艺实现了各目标元素在聚合物分子内的混合,比金属醇盐配合物前驱体混合更加充分,能更好地避免陶瓷产物中元素偏析现象的发生㊂同时原料中不含氧元素,热解过程中不会发生碳热还原反应,能降低热解温度㊂但该工艺的原料结构较为复杂,反应时间较长,为避免合成过程中引入空气中的氧等杂质,反应必须在保护气氛中进行,对设备要求较高㊂3㊀引入支链的前驱体制备UHTC 粉体在制备引入支链的前驱体过程中,需以一种聚合物分子作为主链,再将其他含目标元素的小分子通过反应作为支链连接到主链上㊂常见的作为主链的大分子有聚碳硅烷和聚硅氮烷等,其分子结构中包含大量可与含目标元素的小分子发生交联反应的基团,同时自身足够大的分子量可避免在热处理过程中分解挥发㊂3.1㊀以聚碳硅烷作主链制备UHTC 粉体聚碳硅烷的主链由Si 和C 交替组成,Si 和C 上连接有H 或 CH 2 CH CH 2等基团作为交联位点[48],通过向主链上引入UHTC 组分,热解后可原位生成含SiC 的UHTC 粉体㊂Amorós 等[59]系统性地研究2874㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图14㊀1350ħ热解的SiC-TiC-C 陶瓷粉体的SEM 照片[59]Fig.14㊀SEM image of SiC-TiC-C ceramics powder pyrolyzed at 1350ħ[59]了采用聚二甲基硅烷(polydimethylsiloxane,PDMS)和PCS 与Cp 2MCl(M =Ti,Zr,Hf)反应制备SiC-MC-C 陶瓷粉体的机理和工艺流程㊂与PDMS 相比,PCS 中的Si H 键促进了前驱体的交联,提高了陶瓷产率,金属配合物则通过取代反应连接在前驱体的网状结构中㊂经过900ħ热解后,前驱体转变为非晶态陶瓷,结晶化在1350ħ下基本完成,生成由β-SiC㊁MC 以及自由碳组成的复相陶瓷粉体,但仍有部分非晶态物质存在㊂图14是1350ħ热解所得的SiC-TiC-C 陶瓷粉体的SEM 照片㊂该研究采用同种前驱体转化工艺成功制备出了含IVB 族三种元素碳化物的复相UHTC 粉体,但对热解过程的探究不够深入,1350ħ时结晶尚未完成㊂通过对PCS 进行改性,可以进一步提高前驱体交联程度㊂Yu 等[60]以含烯丙基的聚碳硅烷AHPCS(商品名SMP10)为SiC 源,与TaCl 5的CHCl 3溶液混合后,在真空中加热至160ħ脱除溶剂得到前驱体,前驱体合成过程如图15所示,随后将前驱体在Ar 气氛下的管式炉中进行热解,得到SiC-TaC-C 陶瓷粉体㊂研究发现,随着热解温度升高,前驱体由于发生脱氢耦合反应而失重,在900ħ时聚合物完全转化为非晶陶瓷粉末,1200ħ时TaC 相开始析出,并被非晶态碳薄壳所包裹,形成核壳结构的TaC@C 纳米颗粒,而β-SiC 相则在1400ħ下结晶㊂所得的β-SiC 和TaC 的晶粒尺寸均小于30nm㊂前驱体热解后的游离碳需要通过生成TaC 来消耗,由于没有额外添加碳源,所以需要准确掌握TaCl 5和AHPCS 的比例以保证陶瓷产物中有少量包裹在TaC 晶粒表面的游离碳㊂图15㊀SiC-TaC-C 前驱体合成过程[60]Fig.15㊀Synthesis of SiC-TaC-C precursor [60]在利用引入支链的前驱体制备含N 原子的超高温陶瓷粉体时,Wen 等[61]以AHPCS 为SiC 源,四(二甲氨基)铪(TDMAH)为Hf 源和N 源合成SiHfCN 陶瓷前驱体㊂AHPCS 中的Si H 键可与TDMAH 中的N CH 3键反应生成Si N Hf 键,使Hf 连接到大分子上㊂Si H 键还会与AHPCS 侧链上的烯丙基发生硅氢化反应以增加前驱体交联程度,可能发生的化学反应如图16所示㊂热解后所得UHTC 组分为HfC 0.87N 0.13,其被碳层包裹镶嵌在SiC 基体中,两相的晶粒尺寸均小于100nm㊂2~4nm 厚的碳层可作为扩散屏障,有效。

超高温材料的研究进展及应用

Ｔａｌ１Ｍｅｔｇｐｉｔｏｉｎｉｔａｄｄｎｉｆｂｅｌｉｎ，ｂｌｇｐｎｎｅｓｔｏｎｏｉｏｙ
ｒｆａｔｒｔｌｅｒｃｏｙｍｅａｓ
此外，界各国都在进行超高温材料的研究，世以保证其在航空航天飞行器、军事等领域上的要求，超高温材料的研究与开发工作已成为各国材料研究的重中之重口。］
述，重点评述了铼及其合金、陶瓷复合材料中的碳化物和硼化物、碳复合材料等几种最佳超高温候选材料，碳／分析了取得的研究成果和存在的问题，最后对各种超高温材料的应用现状进行了介绍，并对今后的工作重点进行了总结。
关键词超高温材料难熔金属金属问化合物陶瓷基复合材料碳／复合材料碳
ｍｅｔｏｅｏｐｃｎｉｔｒｆａｒ．ＴｈａｅｅｉｗｓｔｅｒｓａｃｒｇｅｓｏＨＴＭｎｍｐａｉｅｈｈｎｕｎｆｒｓａｅａｄｍｌａｙａｆｉｓａｉｅｐｐｒｒｖｅｈｅｅｒｈｐｏｒｓｆＵａｄｅｈｓｚｓｔｅｒｅｉｍ
飞中，难熔金属是最早进行研究和得到应用的超高温材料。按照熔点由高到底，以达到超高温材料使用温度可
的难熔金属主要包括１种，表１示。０如所表１几种难熔金属的熔点、点和密度沸
ＡｂｔａｔｓｒｃＴｈｅｅｒｈｏｌｒｉｈｔｍｐｒｔｒｔｒａｓＵＨＴＭ）ｉｎｉｐｒｎａｔｒｆｒｔｅｄｖｌｐｅｒｓａｃｆｕｔａｈｇ－ｅｅａｕｅｍａｅｉｌ（ｓａｏｔｔｆｃｏｏｈｅｅｏ — ｍａ

超高温陶瓷材料的研究与应用

超高温陶瓷材料的研究与应用近年来，随着人类科学技术的不断发展，超高温陶瓷材料的研究与应用已经越来越受到重视。

超高温陶瓷材料具有很高的耐高温、耐磨损、耐腐蚀性能，以及较好的机械性能等优点，因此在航空航天、国防军工、能源环保等领域具有广泛的应用前景。

一、超高温陶瓷材料的特性超高温陶瓷材料主要是指抗氧化化学和机械性能优异的陶瓷材料，其最高使用温度可达2000℃以上，比其他传统材料如钢、合金等更具有优越的性质。

其主要特性有：1、优异的耐高温性能：超高温陶瓷材料的熔点通常高于2000℃，可以承受几乎所有实验室制备条件下的高温。

2、高硬度、高韧性：它们具有非常高的硬度和韧性，可以耐受极高的压力和重负荷的应力。

3、良好的耐磨损性：超高温陶瓷材料具有非常高的耐磨性，适用于高速、高温和高压环境。

4、强化的耐腐蚀性能：这些材料具有抗腐蚀、抗氧化的特性，可以耐受许多强腐蚀性环境的侵袭。

二、超高温陶瓷材料的结构和分类超高温陶瓷材料的晶体结构通常是二氧化硅(SiO2)的变体，其晶格结构决定了它们的物理和机械性质。

超高温陶瓷材料可根据其组成和结构分为氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化锆陶瓷等。

其中，氮化硅陶瓷和碳化硅陶瓷是比较典型的两种超高温陶瓷材料。

氮化硅陶瓷是由氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)等复合材料组成的。

它具有较高的强度、硬度、高温强度和热震稳定性。

并且，氮化硅陶瓷还具有热导率高、抗腐蚀性能强等特点。

碳化硅陶瓷是由碳化硅(SiC)和氧化铝(Al2O3)等复合材料组成的。

它具有较高的硬度、抗磨损性、耐高温性、抗氧化性、热震稳定性和良好的机械性能等特点。

并且，碳化硅陶瓷还具有较好的热导率、化学稳定性和抗辐射性。

三、超高温陶瓷材料的应用前景超高温陶瓷材料具有优异的特性和多种优良性能的综合应用，因此在航空航天、国防军工、能源环保等领域中存在广泛的应用前景。

1、航空航天领域：超高温陶瓷材料可以应用于机身壁板、发动机燃烧室、导弹底部热结构件等领域，以提高飞行器的使用温度和耐力。

超高温陶瓷改性C／SiC复合材料的研究进展

ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｏｈｔａｈｉｈＴｅｐｅａｕｅｓａｃｏｒｓｎｔｅＵｌｒ－ｇｍｒｔｒ
ＣｒｍｉＭｏｉｅ／ｉｏｏｉｓｅａｃｄｆｄＣＳＣＣｍｐｓｅｉｔ
ＦＡＮａｇｏＱｉｎｕ，ＨＡＯｈｂａ，ＹＡＮｉｓｅｇＨＡＮＧａｇＺｉｉｏＬａｈｎ，ＺｎＱｉｎ
毅等Ｂ，采用浆料浸渗３Ｔ５ｚＤ的针刺预制体，结合化学气相浸渗ＳｉＣ工艺制备出高体积分数ＴＣ的３／ｉ－ａａＤＣＳＴＣ复合材Ｃ
料，ａＴＣ的分布很均匀。超高温烧蚀后形成的ＴＣ和Ｔ２ａａ０的固液混合物能对烧蚀面进行有效包覆，助于提高烧蚀性有
化和抗烧蚀性能。
４结语
超高温复合材料制备技术已成为国内外的研究重点。目前，国外已取得较大进展，中一些材料已通过发动机考其
核并得到了应用，如美国ＮＡ制备的ＣＳ－ｒ。ＡＳ／ｉＺＢ复合材ｃ
碳纤维具有高比强度、高比模量和优异的高温稳定性等
樊乾国：，８年生，男１５９硕士研究生，主要从事碳碳复合材料和碳陶复合材料的研究Ｅｍｉｆｎｉｇｏ６＠１３ｃｍ－ａ：ｑｎｕ１８６．ｏｌａａ
超高温陶瓷改性ｃｓｃ复合材料的研究进展／／ｉ樊乾国等
超高温、抗烧蚀甚至零烧蚀的复合材料。概述了应用于航天领域的高温热结构复合材料ＣＳＣ和超高温陶瓷材料的／ｉ

高温超导材料的最新研究

高温超导材料的最新研究高温超导材料是指在相对较高的温度下能够表现出超导特性的材料。

在过去的几十年中，该领域的研究进展迅速，吸引了众多科学家和工程师的关注。

超导材料可以无电阻状态下导电，并且能够排斥磁场，这使得它们在能源、通信、交通等多个领域有着广泛的应用前景。

本文将着重探讨高温超导材料的最新研究动态与发展，重点介绍其理论基础、研究进展、应用前景及面临的挑战。

理论基础高温超导现象最早是在1986年由乔治·贝尔赫尔等人发现的，他们发现了一种由铜氧化物组成的陶瓷材料，在77K（-196℃）以上出现了超导现象。

这一发现颠覆了传统超导理论，促使了“BCS理论”以外的新理论发展。

BCS理论虽然对解释低温超导相行为至关重要，但在高温超导中却无法给出令人满意的解释。

因此，许多科学家提出了其他模型，例如库珀对（Cooper pair）、波动理论等，以解释高温超导现象。

在这些理论中，“电子-声子相互作用”仍然被认为是高温超导材料中电子形成配对的重要机制。

此外，量子涨落、磁性相互作用等也被认为对高温超导的形成具有重要影响。

这些理论的发展不仅推动了对高温超导材料特性的理解，也为新型材料的设计提供了指导。

最新研究进展近几年，高温超导材料的研究取得了一系列重要突破。

从新材料的合成到物理机制的探明，研究者们不断探索更高临界温度和更好的性能。

新型高温超导材料的发现随着对盈零氧化物（cuprate）和铁基超导体（iron-based superconductors）等传统高温超导材料的深入研究，科学家们相继发现了一些新型超导材料。

例如，最近可能成为新一代高温超导材料的是“氢化硫”（H3S）。

该化合物在接近环境压力下，其临界温度可达203K（-70℃），这是迄今为止达到的最高临界温度。

这一发现显示了氢化物在超导研究中的巨大潜力。

此外，高压实验技术的发展促进了氢化物超导体的探索。

通过应用极高的压力，科研人员发现某些氢化物能够在常规状态下显示出短暂的超导性。

TiB2基复合材料的制备研究进展

技术应用与研究2018·0784Chenmical Intermediate当代化工研究TiB 2基复合材料的制备研究进展＊杨潘　唐洋洋　王静怡　杨柳　王丹（西安建筑科技大学华清学院陕西 710043）摘要：TiB 2粉体高温烧结性差严重制约了其作为超高温陶瓷材料在航空航天方面的推广应用。

研究表明，加入一些助熔剂制备成TiB 2基复合材料是改善该材料烧结性的有效手段。

本文综述了几类TiB 2基复合材料及其性能改善情况。

在此基础上介绍了TiB 2基复合材料的发展现状，并提出了提高TiB 2基材料成型性能方面的措施及今后的发展方向。

关键词：TiB 2基复合材料；超高温材料；助烧剂中图分类号：TO172 文献标识码：AResearch Progress in Preparation of TiB 2 Matrix CompositesYang Pan, Tang Yangyang, Wang Jingyi, Yang Liu, Wang Dan(Huaqing Department of Xi'an Architecture and Technology University, Shaanxi, 710043)Abstract ：The poor high temperature sinterability of TiB 2 powder seriously restricts its popularization and application in aerospace as anultra-high temperature ceramic material. The research shows that adding some fluxing agents to prepare TiB 2 matrix composite is an effective method to improve the sinterability of the material. This paper summarizes several kinds of TiB 2 matrix composites and their performance improvement situation. Based on this, this paper introduces the development status of TiB 2 matrix composites, and puts forward some measures to improve the formability of TiB 2 matrix composites and the development direction in the future.Key words ：TiB 2 matrix composite ；ultra-high temperature materials ；fluxing agentTiB 2作为超高温陶瓷材料，具有高熔点、高硬度、低密度、好的导电性和导热性等优异性能，将其作为第二晶相加入到其他陶瓷材料基体中构成的诸如SiC-TiB 2、B 4C-TiB 2等复合陶瓷，可显著提高材料的强度、导电和导热性能。

$ 硼化锆基超高温陶瓷材料的研究进展

第27卷　第5期Vol 127　No 15材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering 总第121期Oct.2009文章编号:167322812(2009)0520793205硼化锆基超高温陶瓷材料的研究进展闫永杰1,张　辉1,2,黄政仁1,刘学建1(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050;2.中国科学院研究生院,北京　100049) 【摘　要】　由于在极端环境中具有优异的物理化学性能,超高温陶瓷成为未来高超声速飞行和可重复使用运载飞船领域最具前途的候选材料之一。

本文对硼化锆基超高温陶瓷材料粉体合成、烧结致密化和高温热机械性能(主要为抗氧化和抗烧蚀性能)研究方面作了综合评述,对材料研究和应用方面存在的问题作了初步总结,期望能够为推动超高温陶瓷材料的实际应用起到一定的指导意义。

【关键词】　超高温陶瓷;致密化;抗氧化;抗烧蚀中图分类号:TB335 文献标识码:AR esearch and Development of Z rB 22based U ltra 2highT emperature CeramicsYAN Yong 2jie 1,ZHANG H ui 1,2,HUANG Zheng 2ren 1,L IU Xue 2jian 1(1.Shanghai Institute of Ceramics ,Chinese Academic of Sciences ,Shanghai 200050,China ;2.G radu ate School of the Chinese Academy of Sciences ,B eijing 100049,China)【Abstract 】　Ultra 2high temperature ceramics (U H TC )have become one of the potential strategic materials in the fieldsof f uture hypersonic flights and reusable launch vehicles due to their excellent physical and chemical properties in the extreme environments.Powder synthesis process ,sintering ,high temperature thermo 2mechanical properties ,especially oxidation and ablation resistances were systemically reviewed.Also ,the problems in the material research and applications were preliminarily summarized.It is expected this will provides some guidance for propelling the practical applications of the U H TCs materials.【K ey w ords 】　ultra 2high temperature ceramics ;densification ;oxidation resistance ;ablation resistance收稿日期:2008212215;修订日期:2009203223基金项目:国家自然科学基金资助项目(50632070)作者简介:闫永杰(1981-),男,助理研究员。

材料科学的新发现

材料科学的新发现材料科学作为一门综合性学科，一直致力于研究和探索各种材料的性质、结构和功能，并通过创新的方法来推动科技的发展。

近年来，材料科学领域涌现出一系列令人振奋的新发现，为未来技术的进步带来了巨大的潜力。

本文将介绍几个材料科学领域的重大突破，展示它们对我们社会的影响和潜在应用。

一、二维材料的发现在材料科学领域，二维材料的发现被认为是一个里程碑。

二维材料是指厚度只有几个原子层的材料，具有出色的电学、光学和机械性能。

其中最为知名的是石墨烯，它由一个层层叠加的碳原子构成，具有极高的导电性、强度和柔韧性。

石墨烯的发现引发了一系列研究热潮，科学家们不断挖掘并制备出各种新型的二维材料，如二硫化钼和二硒化钼等。

二维材料的应用潜力巨大。

在电子领域，二维材料可以用于制造更小、更快的电子器件。

如石墨烯可以作为柔性电子中的透明导电薄膜，而二硫化钼则被广泛应用于光电器件和能源储存领域。

此外，二维材料还可以用于生物医学、光催化以及传感器等领域。

二、多孔材料的创造多孔材料是指具有高度有序的孔道结构的材料，其孔隙大小和形状可以根据需求进行调控。

近年来，科学家们对多孔材料的研究取得了一系列重要的突破。

例如，金属-有机框架（MOF）和金属氧化物多孔材料以其出色的吸附性能和催化性能引起了广泛关注。

多孔材料在环境治理和能源存储方面具有巨大的应用潜力。

例如，MOF可以用于气体吸附和分离，如二氧化碳的捕捉和储存。

而金属氧化物多孔材料则可用于电池和超级电容器等能源存储设备。

三、高温陶瓷材料的突破高温陶瓷材料是指在高温下依然具有出色稳定性和性能的材料。

近年来，科学家们在高温陶瓷材料的研究中有了一些重要的突破。

例如，高温超导材料的发现被认为是一个具有里程碑意义的突破，它们在极低温度下表现出完全的电阻为零的现象。

高温陶瓷材料的发现对能源技术和工业领域具有重要意义。

例如，高温超导体的应用可以提高能源传输的效率，降低能源损耗。

此外，高温陶瓷材料还可以用于航空航天、燃气轮机等高温环境下的工程应用。

ZrB2基超高温陶瓷的强韧化研究进展

ｍⅣ２。

分析其韧性提高的机理，可以得知由于掺入ＳｉＣ后，出现了裂纹偏移和裂纹桥联等机理。

Ａ．Ｒｅｚａｉｅ等人一１研究表明，裂纹偏移主要发生在ＺｒＢ：与ＳｉＣ界面，从而转变了ＺｒＢ：陶瓷的断裂方式，为穿晶和沿晶并存的断裂方式。

ＩｐｅｋＡｋｉｎ等人Ｈ１采用放电等离子体烧结ＺｒＢ：一ＳｉＣ陶瓷，当掺人５０％体积分数ＳｉＣ时，得到ＺｒＢ：一ＳｉＣ超高温陶瓷的断裂韧性为４．１ＭＰａ·ｍⅣ２，相比于直接烧结ＺｒＢ：而言，掺入ＳｉＣ有效地提高了复合材料的断裂韧性；ＹｕａｎＺｈａｏ等人【ｌ刨通过放电等离子体反应烧结制备了ＺｒＢ：一ＳｉＣ复合材料，反应烧结明显降低的其烧结温度，断裂韧性为４．３ＭＰａ·ｍＶ２，当延长保温时间后，由于致密度的提高和晶粒的长大，断裂韧性增加到５．３ＭＰａ·ｍｖ２。

ＰｅｎｇＺｈｏｕ等人¨川采用热压烧结技术，一层ＺｒＢ２—２０％ＳｉＣ（体积分数）厚度为６００１ｘｍ，一层为ＺｒＢ：一３０％ＳｉＣ（体积分数）厚度为３００ｐ。

ｍ，层与层相互叠加后，制备了具有宏观上层状的ＺｒＢ：一ＳｉＣ结构，大幅度提高了复合材料的断裂韧性。

结果表明，相比于ＺｒＢ，一ＳｉＣ（５．６ＭＰａ·ｍＶ２），层状结构的ＺｒＢ，一ＳｉＣ陶瓷的断裂韧性为８．８ＭＰａ·ｍⅣ２，提高了５７．７％。

通过分析其断裂韧性提高的机理发现，由于层与层之间热弹性不匹配出现了残余应力，其中残余压应力对于断裂韧性的贡献要比残余拉应力大。

而且当裂纹遇到层与层界面时，裂纹发现了明显的偏移以及增加了裂纹路径，从而提高了复合材料的断裂韧性。

因此，ＳｉＣ的掺入转变了ＺｒＢ，陶瓷穿晶断裂方式，而形成了沿晶断裂和穿晶断裂复合断裂方式，出现了裂纹偏移，裂纹弯曲等，裂纹扩展过程中消耗了更多的能量，从而提高了材料的断裂韧性。

２掺入ＳｉＣ晶须或ＳｉＣ纤维纤维或晶须具有高弹性和高强度，裂纹扩展时，裂纹为避开纤维或晶须，沿着基体与纤维或者晶须界面传播，使裂纹扩展途径出现弯曲，从而使断裂能增加而增韧。

日本熔融生长制备陶瓷复合材料的研究进展

速率小于８ｘ０．１时，呈现塑性断裂。随着温度的３升高和变形速率的降低，材料由脆性向塑性转变。
在塑性变形区内，温度越高，应变速率越低，则变
形抗力越小，其变化规律符合ｏｏｅｐ～／Ｔ的ｃ＂（ＱＲ）ｘ
关系（此处Ｉ５，Ｑ＝５Ｊｍ１。但当材料中１＝７０ｋ／ｏ）存在缺陷时，在脆性变形区内，材料强度急剧下
单晶陶瓷学术研讨会，２００６年１月将在日召开１本第２届国际会议。目前，对ＭＣ材料的研究涉及Ｇ
面很广，包括组织结构、凝固过程、力学性能、
高温性能（温强度和蠕变性能）高、断裂韧性、残
余应力、内耗、计算平衡相图等基础研究以及应
维普资讯
日本熔融生长制备陶瓷复合材料的研究进展
张小明，田锋
（西北有色金属研究院，陕两西安７０１）１０６
摘要：介绍了一种新型的超高温材料——熔融生长复合材料（Ｇ）综述了ＭＣ材料在日ＭＣ，Ｇ本的研究进展。ＭＣＧ
热的钼坩埚中熔化，再浇铸到加热的钼铸模中，在
一
定温度（熔点之上１０１０℃）０～５下保温一段时间，
然后使钼铸模下移，进行定向凝固，制备出ＭＣＧ材料。通过控制炉内的温度梯度和铸模的下降速度
等工艺条件，可以控制ＭＧＣ材料的组织。ＭＣ材Ｇ料的制备工艺原理如图１所示。
制主要为墙裂式，裂纹曲折延伸，在Ｏ（为．５
ＣｍｏｉｓＧ是一种共晶陶瓷复合材料，由ｏｐｓｅ，ＭＣ）ｔ

HfB2-SiC超高温材料研究进展

行：，临近空间内的飞行路线是跳跃式的，跳跃轨道最低点器在在
备良好的高温抗氧化性＿。单相Ｈｆ２１０ ℃ 以下具有良好ｇ］Ｂ在２０的抗氧化性，是由于液态Ｂ（３璃相的生成起到了良好的这２）玻抗氧化保护作用。在１０ ℃ 以上时，２快速蒸发，而降低２０Ｂ从了它作为一种扩散障碍的效用，】将会发生快速氧化。而在Ｈｆ２３Ｈｉ一ｉ系中，ｉ的存在可以显著提高它的抗氧化性能，％ＳＣ体ＳＣ在高温时形成玻璃相的硅酸盐覆盖在材料的表层，玻璃相在该１０ ℃ 以下具有良好的保护作用。６０美国宇航局在研究ＺＢ／ｉ和Ｈｆ２ＳＣ材料的基础上，ｒ２ＳＣＢ／ｉ又系统研究了ＨｆｅＨｆ／ｉ元复合陶瓷。结果表明，元Ｂ／ＣＳＣ三三陶瓷的综合性能要比以前的Ｚ／ｉ和Ｈｆ２ＳＣ性能优异，ｒＳＣＢ／ｉ在此复合陶瓷中，硼化物和含铪陶瓷的性能较好，方为富配６Ｈｆ２２Ｈｆ／６ｉ的性能最好，飞行器鼻锥、翼前缘、４Ｂ／０Ｃ１ＳＣ是机发动机热端等各种关键部位或部件最有前途的超高温候选材料。
ｉｇｓｎｅｉｇＨＰＳ，ｓａｋｐａｍａｓｎｅｉｇＳＳ）ｈｍｉａａｏｅｏｉｏｔ．ｓ，ｔｅｄｖｌｐｎｒｎｆＨ忸２ｎｉｔｒｎ（）ｐｒｌｓｉｔｒｎ（Ｐ，ｃｅｃｌｐｒｄｐｓｔｎｅｃＡｌｏｈｅｅｏｉｇｔｅｄｏｖｉ一

超高温陶瓷基复合材料制备工艺研究进展_严春雷

关键词超高温陶瓷，复合材料，制备工艺
Research Progress in Preparation Techniques of Ultrahigh Temperature Ceramics Based Composites
Yan Chunlei Liu Rongjun Cao Yingbin Zhang Changrui Zhang Deke
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航天领域备受关注的材料体系，将成为制备高超声速飞行器结构件最有前途的候选材料之一。
表 1 部分超高温陶瓷及 SiC 的性能［3，11］ Tab．1 Properties of some ultra high temperature ceramics and SiC
ceramics
TiC ZrC HfC TaC ZrB2 HfB2 HfN SiC
use temperature in oxidizing environments / ℃ ≤1650 ＞ 1940 ＞ 2200 2200
对于纤维增强陶瓷基复合材料，制备工艺是影响其结构及性能的关键因素。制备工艺决定了复合材料中纤维分布及强度保留率、基体致密度和均匀性以及纤维与基体之间的界面结合状态。目前，纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法有：先驱体浸渍裂解法（ PIP）、反应熔体浸渗法（ RMI）、化学气相渗透法（ CVI）、泥浆法（ SI）等。从国内外研究耐超高温陶瓷基复合材料情况来看，也主要是围绕这些制备方法开展材料研制［16 － 18］。有时为了引入第二组元改善材料特定性能，提高材料致密度，常常将几种制备工艺结合起来，这样可以发挥各自工艺的优点，克服单一工艺的不足，进而制得性能优良的超高温陶瓷基复合材料。本文主要介绍几种制备方法的最新进展。 1 先驱体浸渍裂解法（ PIP）

前沿新型高温／超高温热障涂层及制备技术研究进展

所示。Ｄｙ掺杂涂层有效消除了氧化
Ｌｉ等进一步研究了不同
量活性元素改性ＮｉＡｌ在１２００℃的循环
，发现Ｌａ反而加速了氧化膜的生长和剥落，如
Ｚｈａｎｇ等采用第一原理计算方法系统研
Ａｌ２Ｏ３／ＮｉＡｌ界面的物理和化学
从而弱化了界面结合，不同活性元素均与Ｓ有亲和作用，
，其热导率明显降低，如图所示，其热膨胀系数为（８.
.８６） ×１０－６／Ｋ，在１００～１６０
℃ 之间保持相稳定。针对ＧＹｂＺ材料弹性模量较大
ＧＹｂＺ／ＹＳＺ双陶瓷层热障涂层，采
ＧＹ
、连续加热５ｍｉｎ的高温燃气热冲击条件下，Ｇ
热障涂层寿命超过３７００次。
外，Ｇｄ２Ｚ２Ｏ７热障涂层具有良好的抗热腐蚀能力，
在Ｊ－７５型发动机叶片上使用ＺｒＯ
－Ｙ２Ｏ３／ＮｉＣｒＡｌＹ热障涂层进行隔热
近年来，欧美等国家相继制定和实施了“ＩＨＰＴＥ
”、“ ＶＡＡＴＥ ”、“ ＵＥＥＴ ”、ＡＣＭＥ－ＩＩ、
新型低热导、耐烧结以及高温稳定的陶瓷材料的研制是
ＹＳＺ材料中掺杂除Ｙ２Ｏ３外的其他稀
１１所示。初步研究
－ＰＶＤ热障涂层在高温燃气热冲击条
ＥＢ－ＰＶＤ热障涂层相当，比Ｐ
涂层提高３倍以上，而热传导率与ＰＳ热障涂层接近，
ＥＢ－ＰＶＤ涂层降低了３０％以上。同时，ＰＳ
ＰＶＤ形成柱状晶结构涂层时的沉积效率是ＥＢ－
的５倍左右。ＰＳ－ＰＶＤ技术代表了未来高
北京航空航天大学在热障涂层方面的研究进展
自１９９４年以来，北京航空航天大学开展了热障涂

超高温材料Si(B)CN

超高温陶瓷材料Si(B)CN高性能陶瓷是新材料的一个组成部分, 它在国民经济中的能源、电子、航空航天、机械、汽车、冶金、石油化工和生物等各方面都有广阔的应用前景, 成为各工业技术特别是尖端技术中不可缺少的关键材料, 在国防现代化建设中, 武器装备的发展也离不开特种陶瓷材料。

随着我国国民经济的高速发展, 工业技术水平的不断提高, 人民生活的不断改善以及国防现代化的需要, 迫切地需要大量的特种陶瓷产品, 市场前景十分广阔。

石油化工行业需要大量的耐磨耐腐蚀的陶瓷部件, 如球阀、缸套等。

纺织行业需要大量的耐磨陶瓷件, 如陶瓷剪刀、导丝轮等。

国防工业需要的具有特殊性能的陶瓷材料, 如防弹装甲陶瓷, 耐射照高温轻质隔热材料等。

在此我们一起了解一下高温陶瓷材料，一般高温陶瓷材料的预期使用温度在1400 ~1500, 而超高温材料是指能在1800以上使用的材料, 主要包括过渡金属( T i、Zr、T a 等) 的硼化物、碳化物以及近年出现的Si( B) CN超高温陶瓷材料等, 还包括碳( 石墨) 和氮化硼等。

这类材料的主要特点是超高温熔点、超高温稳定、超高温耐腐蚀性, 应用于国防、航天、超高温电极、超高温耐腐蚀容器或保护器( 与熔融金属接触) , 超高温涂层等。

近年来, 对Si( B) CN超高温陶瓷材料的研究发展很快, 制备工艺主要是采用有机前驱体法, 对超高温稳定化机理的研究主要集中在硼的作用上。

SiC、Si3N4这一类硅基陶瓷材料具有较高的抗氧化性、高温强度、化学稳定性、抗蠕变等性能, 作为高温结构陶瓷材料倍受人们的青睐。

但Si3N4在1400℃发生热分解SiC在1600℃氧化时性能也发生退化。

因此研究新型高温材料以及对材料进行改性成为迫切需求。

研究人员在这方面做了许多有益的工作, 取得了一些成就, 如: 性能良好的SiC 及Si3N4纤维的研究和开发, 使纤维增强复合材料的性能不断改善。

纳米SiC/Si3N4复合材料的室温强度和韧性比单组分材料提高2～5 倍, 且高温性能也获得较大的改进。

超高温陶瓷材料的制备及性能研究

超高温陶瓷材料的制备及性能研究在现代科技的领域中，材料科学一直扮演着重要的角色。

其中，超高温陶瓷材料的制备及性能研究是近年来备受关注的热点之一。

超高温陶瓷材料的制备需要经过多个步骤，每一步都需要严格控制才能保证成品的性能。

在制备过程中，分析和掌握材料性质是至关重要的。

本文将系统地介绍超高温陶瓷材料的制备及性能研究的进展和考虑因素。

1. 超高温陶瓷材料的制备过程超高温陶瓷材料是一种能够在高温下继续存在的耐热陶瓷，通常需要在几千摄氏度以上的温度下稳定工作。

超高温陶瓷材料的制备过程通常涉及到多个步骤，包括原料选择、制粒、成型、烧结等。

特别需要注意的是，由于超高温陶瓷材料的高温特性，任何一步操作都需要非常精确，否则将会影响到整个过程的效果。

2. 超高温陶瓷材料的性能研究超高温陶瓷材料的性能在制备过程中一直是需要关注的因素。

其中，最关键的性质是抗高温能力、耐热稳定性和耐磨损性。

在这方面的研究中，多种实验方法都被使用过，包括热膨胀实验、热导率实验等。

在应用中，超高温陶瓷材料往往用于高温环境下的部件或者是运载器。

如航天器的发动机零部件、高速飞行器的机翼和外壳等。

因此，精确测量和掌握超高温陶瓷材料的性质特别重要，这对于安全和可靠性都有着重要的影响。

3. 制备及性能研究中的考虑因素超高温陶瓷材料的制备及性能研究过程中，很多因素都需要被考虑进去。

首先就是原材料的选择问题。

不同的成分及份额对性质起到很大影响，因此应该根据具体应用场景进行选择，在制备过程中保证成分准确。

其次，超高温陶瓷材料的制粒、成型和烧结等过程需要对温度、时间等严格控制，以确保制备的顺利进行。

在烧结过程中，由于材料内部存在大量裂纹，根据不同的材料性质需要使用不同的方法进行处理。

另外，材料表面处理也是超高温陶瓷材料制备中的重要程序之一，其目的是提升材料表面平整度，防止划伤等表面缺陷，以及增加材料表面的氧化保护层，提高其抗腐蚀性能。

4. 总结超高温陶瓷材料作为一种能在高温环境下稳定存在的材料，在现代工业中扮演着至关重要的角色。