总结 2.1聚乙烯PE

• 挤出型坯后放入模具中通气吹制要求形状的中空密闭容器
4、其他成型方法：真空热成型法、旋转成型法
2.1.5 聚乙烯的应用性能
一、低密度聚乙烯 应用领域：日用制品、薄膜、软质包装材料、层压板、 电线电缆包覆等 LDPE的耐低温性能突出，脆化温度（Tb）低于—50℃， 冲击性能优异，高于聚氯乙烯 （PVC）、聚丙烯（PP）、聚 苯乙烯（PS）和尼龙等塑料。 LDPE具有较好的热性能，在不受外力作用时，最高使用 温度可达100℃，最低使用温度-70 — -100℃；但在受力情 况下，LDPE热变形温度较低，这无疑限制了它的应用范围。 LDPE的用途不同，MFI（熔体指数）差别较大，性能也存 在差异。
2.1 聚乙烯（PE）
2.1.1 聚乙烯的结构
线性聚合物，高分子长链脂肪烃，分子链空间呈平面锯齿形
排布，分子对称
分子式：—[—CH2——CH2—]n— 2.53×10-4
CH2
CH2
图1
CH2 120°
CH2
PE的分子构型
CH2
1.54×10-4
根据引发体系 一般引发体系
偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN）过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO）
模具温度 充模、冷却 模具温度取决于聚合物的结晶性、制品的结构与尺寸、喷嘴温度。 模温保持在塑料的Tg（T变）以下。 控制模具温度实为控制冷却速度： 无定形塑料：模温影响熔体粘度和充模速率 结晶型塑料：模温影响制品的结晶度和构型
2.1.4 聚乙烯的加工工艺
1、注塑 • LDPE和HDPE具有良好的注塑成型工艺性 • 承载制品，选用熔体流动速率小的材料； • 薄壁长流程制品和非承载制品，选用熔体流动速率较高的材 料 2、挤出 • 常用于管材挤出 • LDPE离开口模时应缓冷； • HDPE离开口模时应迅速冷却，保证型材的良好外观和强度 3、中空吹塑
2.1.3 聚乙烯的性能
一 、LDPE、HDPE和LLDPE的链结构
HDPE：只有少量的短支链。
LDPE：存在大量的长支链和短支链。 LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。 二、 PE的聚集态结构 1. PE的结构特征
分子链非常柔顺，Tg～-125oC
PE分子链 的特点：
结构单元对称、规整
结晶度/%
密度/（g.cm-3） 最高使用温度/oC
55～65
0.91 80
～70
0.92 90
80～95
0.94 110
三、性能
1.一般性能 无臭、无味、无毒，乳白色蜡状固体；
吸水率低，小于0.01%。
聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透 水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。
Zieger-Natta引发体系 茂金属引发体系 本章在综合以上分类法并结合实际习用情况，把聚乙烯分成： LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金属聚乙烯。 按聚合物密度分类 高密度PE （HDPE） 低密度PE（LDPE） 线性低密度PE分子链（LLPDE） 生产方法和工艺决定了PE的结构和性能
六、茂金属聚烯烃 茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的有机金属配位化合 物。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷(MAO)。 以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。 茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征： （1）单活性中心优势 （2）单体选择和立体选择优势 （3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。
次要来源
乙炔加氢
从中天然气分离
二、LDPE生产工艺
聚合原理
150～250MPa→→150-290 ℃→→微量氧或有机过氧化物 →→自由基聚合反应→→气相本体聚合→→高压聚合
氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙 烯 过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由基聚 合。 由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。 由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有 半单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转 移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链。 PE支链的多少、长短主要决定于聚合温度和其他条件，如引 发剂
三、HDPE生产工艺 聚合原理 配位阴离子型反应机理,分为低压法和中压法，所得产品分子 量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。 乙烯低压聚合工艺 0.1～1.5MPa→65～100℃内→采用Z/N型引发剂→配位阴 离子聚合→液相悬浮 1）原料>99% 2）催化剂:Al(C2H5)3—TiCl4（插入到Al-C键）。 3）聚合温度:60-70℃ 4）聚合压力:0-981kPa
3、结晶度还与冷却速率有关： 冷却速率提高，结晶度降低，LDPE的结晶度随冷却速率的 增大下降约5%，而HDPE可下降约40%。 聚乙烯熔体冷却时晶体的形态主要是球晶结构，结晶温度高、 冷却速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。球晶尺寸减 小，PE的透明性提高。
4、注射成型的形态结构 结晶性聚合物在注射成形条件下的形态结构可以描述为表 一芯结构（Skin—Core Structure），即表层高度取向而芯层 具有较大的球晶。（非均质和各向异性） 生长条件：当结晶温度低于Tm时，出现大量由微纤束组成 的晶核，不具有足够空间组成球晶，因此，球晶尺寸小。
聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性
催化剂影响较大。
乙烯中压聚合工艺
☆工艺路线
其一，菲利浦法,载体Al2O3—SiO2上的氧化铬为引发剂。 其二，标准石油公司法，载体Al2O3 上的氧化钼为引发剂。 ☆主要工艺条件 1）单体:重点控制对引发剂有害的杂质，也要不含其他烯烃。 2）引发剂:使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体 引发剂。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。 3）溶剂:采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。 4）温度:对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量
二、高密度聚乙烯
应用领域 ：小负荷齿轮和轴承、化工管道、阀门、高频 电缆绝缘层、硬质包装材料等 在三种聚乙烯中，HDPE的分子链结构最简单，对称，结晶 能力最强，结晶度最高，因此HDPE具有高的拉伸强度、拉伸模 量、硬度等性能。但冲击性能低，这主要是由于HDPE不仅有高 的结晶度，而且还具有大的晶粒尺寸降低了吸收冲击能量的能 力。 HDPE具有较好的热性能。在不受力情况下最高使用温度为 121℃，最低使用温度为-70 ～ -100℃，在受力情况下，热变 形温度高。 在三种聚乙烯中，HDPE的透气性能最好，且对油、脂的阻 隔性能也最高。
2.1.3 聚乙烯的加工性能
1、结晶度与链结构的关系 聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物，由于聚合工艺条件的不 同，使得主链结构存在着差别，因此，结晶能力不同。 LDPE的主链上有长且多支链，影响了链的对称性和空间规 整性，结晶能力低， HDPE几乎是单纯的线型分子，分子链的对称性和规整性大， 结晶能力高。 2、结晶度与温度的关系 结晶度随温度的升高而降低，温度越接近其熔融温度，结晶 度下降越迅速。HDPE与LDPE相比，HDPE具有较高的结晶度和结 晶温度。
2.1.2 聚乙烯的生产方法和工艺
比较项目
聚合压力 MPa 聚合温度 ℃ 引发剂 转化率，% 反应机理 实施方法
高压法
98.1-245.2 150-330 微量氧或有机过 氧化物 16-27 自由基型 气相本体聚合
中压法
2-7 125-150 金属氧化物 接近100 配位离子型 液相悬浮聚合
低压法
PE非常容易结晶、而且结晶度 很高（>55%)。
在使用温度下，PE中大量结晶相和少量无定形结构并存。
2. 支化度对结晶的影响
支化度 链规整性 结晶度 密度
减小
提高
提高
结晶结构
提高
熔点 提高
HDPE <10 ～30
规整
性能 短支链支化度/1000C 长支链支化度/1000C LDPE 10～30 0 LLDPE 10～30 0
聚合主要工艺条件
1）乙烯纯度≥99.9% 2）引发剂 以氧为引发剂 or 以有机过氧化物为引发剂。 3）相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等。 4）聚合温度 取决于引发剂的种类。氧—230℃ 以上；有机过氧物—150℃。 5）聚合压力 取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。 6）聚合转化率与产率 单程转化率为16%-27%，经冷却循环使用，总产率为95%。 7）聚合产物的相对分子质量测定 一般通过熔融指数（MI）法测定
易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火
焰上黄下篮，有石蜡气味。 聚乙烯的耐水性较好。 制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。 支链多其耐光降解和耐氧化能力差。
2. 力学性能 强度主要是其结晶结构提供的； 分子间的作用力弱； 分子链柔顺； 软而韧
拉伸强度比较低
料筒温度 塑化、流动 结晶型塑料：Tm~Td 无定形塑料：Tf~Td 料筒温度的分布：从加料段到喷嘴，温度由低到高 喷嘴温度 进浇、冻结 喷嘴温度略低于料筒温度，防止“流涎现象” 喷嘴温度不能过低，否则： 熔融物料过早凝固而将喷孔堵塞。 冷料注入模具堵塞分流道和浇口。 冷料进入型腔，制品有冷料痕。
三、线性低密度聚乙烯 LLDPE是乙烯与α -烯烃的共聚物，分子链呈线形结构，主链 上有短支链，比较接近HDPE，但LLDPE的支链长度一般大于HDPE 而远小于LDPE。LLDPE的性能与LDPE相近，同时也具有HDPE的性 能特点。
四、高分子量和超高分子量聚乙烯
高分子量聚乙烯（HMW HDPE）和超高分子量聚乙（UHMWPE） 仍属高密度聚乙烯的范畴，其分子结构和普通HDPE相同。 一般认为，HMWHDPE的分子量为25～50万，而UHMWPE的分子 量超过150万。 HMWHDPE与HDPE相比，冲击强度、耐环境应力开裂性和耐磨 性等都有显著的提高。 UHMWPE是分子链极长的线性聚合物，由于分子链长，分子链 之间必然会产生缠结，聚集态结构也会随之改变，使UHMWPE具有 一系列优异的性能。
表面硬度不高 抗蠕变性差 抗冲击强度比较好 耐穿刺性好，LLDPE最好
LDPE软，HDPE硬
分子量提高，PE各项力学性能均提高。
3.热性能 PE耐热性低——分子量降低, 耐热性降低 HDPE > LLDPE > LDPE PE耐寒性好——分子量降低, 耐寒性降低 PE导热性较高 HDPE > LLDPE > LDPE 膨胀系数大 HDPE < LLDPE < LDPE 4. 化学性能 良好的化学稳定性；较好的耐溶剂性；低表面能，黏附性低。 5.电学性能 介电损耗低，高频绝缘；耐电晕性好，介电强度高，高压绝缘 6.环境性能 耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和 光稳定剂改善。
越低。最佳引发剂活化温度为550℃左右。
5）聚合压力:聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。
四、UHMWPE 采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（Al／Ti为80～100:1）为引发剂，使 乙烯单体进行配位聚合，在50～65℃、0.7MPa的条件下反应2～4小时，用 甲醇处理得到 UHMWPE，其平均分子量为 100～150万，甚至可达成 200～ 300万。 五、 LLDPE LLDPE是乙烯与含量约8%的高级α—烯烃（如丁烯—1、乙烯—1和辛烯 —1等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产。
高（0.941-0.970） 产品含有引发剂残 基 78℃，较硬 HDPE
一、主要原料 ★乙烯的结构与性质
乙烯CH2＝CH2，略带芳香气味的无色可燃气体。
分子结构对称、无极性（偶极矩为零）的化合物，无诱导共轭效 应，因此，只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合， 或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。 ★乙烯来源 主要来源：石油烷烃热裂解、分离精制。 单体来源 乙醇脱水
＜2 60 Zieger-Natta引发 剂 接近100 配位离子型 液相悬浮聚合
大分子支化程度
相对密度 纯度 热变形温度 ℃ 产物品种
高Байду номын сангаас
低（0.910-0.925） 高 50℃ ，较软 LDPE
介于两者之间
居中(0.926-0.940) 基本与低压法相同 基本与低压法相同 MDPE HDPE
大分子排列整齐