天然除虫菊素母药中主要成分质谱分析研究

15/
在除虫 菊素!的 8 个组 分的质 谱图 中 !
基 峰 都 为 ,<=:/8% 除 虫 菊 素 " 型 8 个 组 分 的 质 谱 图 中 ! 基 峰 都 为 ,<=:07$ 对 于 微 量 除 虫 菊素的分析! 如除虫菊素残留分析! 通常可 以通过选择离子 ,<=:/8 和 ,<=:07 分别对除虫
行制备! 制备过程繁琐$ 要同时制备出 9 种 化合物的标准品非常困难$ 通常人们采用除 虫菊素 ! ">?-"$@-%) ! A 的标准品作为 9 个组
/059
//58
/057
分的标准样品! 并通过比值所确定的经验常 数来确定其他各组分的含量B4C$
!!"
总 合
/51!: 70
/5/!: 7:
:54!: 90
参考文献 & : ’ 张 夏 亭 ! 聂 秋 林 ! 等 5 农 药 科 学 与 管 理 ! /008 ! /1
药 ! 最 高 的 含 量 为 7:; ! 最 低 的 为 /9; $ 同 其他国家生产的天然除虫菊素母药相比! 我 国企业开发生产的除虫菊素母药含量相对较 高 ! 产品质量相对较好 $
D/EF//G /8
,%)$ 分 流 比 20 !;’ 色 谱 柱 ) EN #; K F0, $ 0:F/,, $0:/2,,L 弹 性 毛 细 管 石 英 柱 ’ I( 条
件 ) OD 源 $ 源 温 /00" $ 电 子 能 量 30"P$ 传 有 304 ! 504 ! 204 ! /24
678
$ 在美 国 ! 登记
&/ ’ H5I5J&&K"KK*) ! +L+M ,"$@.’# ! :442546/50/ &8 ’ +L+M ,"$@.’#5 :4425489502 &1 ’ 陈寿宏 5 农药科学与管理 ! /008 ! /1 D4EF8:G 88 &2 ’ 张夏亭 5 农药科学与管理 5 /008 ! /8 D/EF/2G /9 &9 ’ 农药通用名称 5 NI1684O:446 农药国家标准 &7 ’ P"#$%&%’" J*)Q*K & 6 ’ 农 业 部 农 药 检 定 所 5 农 药 登 记 公 告 ! /008 ! /1 D/EF
输线温度 /20" $ 发射电流 F00#+$ 电子倍增 器 电 压 F20P$ 扫 描 范 围 20 %220,JQ $ 扫 描 时 间 0:12# $ 扫描间隔 0:02#’
的除虫菊素母药的 含量为 1149 124 % !"!&!
/04 % !"!&! 除虫菊 素 ! 和 " 的 比例为 0:79 /:7 !;’ 在 欧 洲 国 家 ! 登 记 的 除 虫 菊 素 母 药 的
农 药 分 析
农药科学与管理
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/001 !/2 "1 #
天然除虫菊素母药中 主要成分质谱分析研究
黄修柱
" 农业部农药检定所 ! 北京
3000/4 $
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<%))%=*)>?.@*="- 四 极 杆 台 式 气 >
质 联 用 仪 $ 气 相 色 谱 仪 ) AB27C0 " 型 ! 带
<DE 检测器 ’ /:/
试剂及溶液 药 " 国内几个不同企业提供 &’ 溶液配制 ) 称 取 10,= 除虫菊素母药用丙酮溶解 ! 摇匀待用 ’
表!
序号 名 称 英文通用名 除虫菊素 D 除虫菊素 DD 瓜叶菊素 D 瓜叶菊素 DD 茉酮菊素 D 茉酮菊素 DD
收稿日期 "#$$%&$’&((
!$’ 除虫菊素 " "M?-"$9-%) " $’ 瓜叶菊素 !
"&%)"-%) !$’ 瓜叶菊素" 5&%)"-%) "K’ 茉酮菊 素! 5R*#,.;%) !K’ 茉酮菊素" 5R*#,.;%) "KW4X) 天然除虫菊素的结构骨架W\X 如下 & 在我国进行登记的除虫菊素母药的含量
H/;A/7YF H//A/7Y2 H/0A/7YF H/;A/7Y2 H/;AF0YF H//AF0Y2
F/7:1 F3/:1 F;5:1 F50:1 FF0:1 F31:1
图!
除虫菊素母药总离子色谱图
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农 药 分 析
农药科学与管理
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" F:;
实验结果 除虫菊 素母药 中 各 成 分 测 定 典 型 质 谱 图
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实验部分 仪器
在上述条件 下 ! 待 仪 器 稳 定 后 ! 取 ;#M 试 样 注入到气质联用仪中! 得到总离子色谱图 " RDH 图 & $ 对 RDH 图 中 每 个 峰 进 行 分 析 ! 得 到不同质谱图$ 对这些质谱图进行分析! 并 丙酮 ) 色谱纯 $ 除虫菊素母 同谱库中质谱图进行比较! 判定得出每个色 谱 峰 对 应 的 结 构 ’ 典 型 RDH 图 和 质 谱 图 见 图’
摘
要 &除虫菊素是从除虫菊中提取出来的植物源农药 ! 具有高效 ’ 广谱 ’ 低毒 ’ 对害虫有拒食
和驱避作用 ’ 害虫不易产生抗性等功效 W@X! 广泛应用于卫生杀虫领域 ( 我国已有企业进行天然 除虫菊素的开发和生产 ! 由于除虫菊提取物成分复杂 ! 各组分分析较难 ! 国内除虫菊素的分析 研究报道较少 !国际上对除虫菊素的分析多采用气相色谱法和滴定法W/!HX) 本文采用气相色谱 C 质谱联用法对部分国内企业登记的除虫菊素母药进行分析 ! 总结出除虫菊素各组分的质谱特 征= 为除虫菊素的质量 ’残留分析提供帮助 ) 比较不同企业产品中各组分含量 !为我国除虫菊素 的登记管理提供有力支持 ) 关键词 &除虫菊素 % 气质联用 % 分析 中图分类号!D1Y/JH Z[42\J4H 文献标识码!! 文章编号!@II/C21YI]/II1KI1CIII4CI2
"
概述 天 然 除 虫 菊 素 " M?-"$9-%)# $ 是 从 除 虫 菊
然除虫菊素农药登记 ) 天然除虫菊素为 4 种杀 虫 组 分 的 混 合 物 ! 即 除 虫 菊 素 ! " M?-"$9-%)
5 *+,-.),"/ 0’$-,’’123’"$ T-"U-K 中 提 取 出 来 的
活 性成分 W1!2X! 该产品主要用作卫生杀虫用药 ) 该产品在美国和欧洲都有登记! 近年来我国 有越来越多的企业对天然除虫菊素进行开发 和 利用 ) /IIH 年 已 有 数 家 农 药 企 业 取 得 了 天
天然除虫菊素各组分比较表
结 构 式 分子式 分子量
; / F 1 2 5
S@-"$T-%) D B@-"$T-%) DD H%)"-%) D &%)"-%) DD Z*#,.[%) D Z*#,.[%) DD
UVHAFWX;V HAVHA/ XVHY/HAFWX;V HAVHA/ XVHAFWX;VHAF XVHY/HAFWX;VHAF XVHAFWX;VHA/HAF XVHY/HAFWX;VHA/HAF
称 厂家一产品 厂家二产品 厂家三产品
菊素!的 8 个 化 合 物 和 除 虫 菊 素"的 8 个 化 合物进行检测! 从而可以排除基质干扰! 提 高灵敏度 $
3 / 8 1 2 9
除虫菊素 ! 茉酮菊素 ! 瓜叶菊素 ! 除虫菊素 " 瓜叶菊素 " 茉酮菊素 "
1451
1657
8458
158
除虫菊 素的标 准 样 品 采 用 分 离 提 纯 来 进
含量为 /24 "!"!&’ 一般情况下 ! 除虫菊素 较好提取物为浅黄色油状物! 带有微弱花香 气味! 不好的提取物为深棕色黏稠液’ 除虫 菊素能溶于醇类 ( 烃类 ( 芳香烃类 ( 酯类 ’
GH 定量条件 ) 同 GH>I( 条件中的 GH 条
件 ! 采用磷酸三苯酯作内标 ! 以除虫菊素 D 标 样为标样 ! 做出校正曲线进行定量 ’
一! 部分厂家的原药含量较高! 部分厂家的 原药含量较低% 本试验所选天然除虫菊素母
7 ! 7
农药科学与管理
!"#$%&%’" (&%")&" *)’ +’,%)%#$-*$%.)
/001!/2"1 #
农 药 分 析
图"
茉酮菊素 ! 质谱图
图#
茉酮菊素 " 质谱图
表!
序号 名
不同厂家生产除虫菊素原药测定结果
/001 !/2 "1 #
图#
除虫菊素 ! 质谱图
图$
除虫菊素 "ห้องสมุดไป่ตู้质谱图
图!
瓜叶菊素 ! 质谱图
图"
瓜叶菊素 " 质谱图
34/
各组分在母药中含量 "5$ 比较
本试验
! 146
讨论 我国开 发生产 的 除 虫 菊 素 母 药 的 含 量 不
采用气相色谱法进行定量试验 ! 各组分含量采 用峰面积比值进行测定 % 测定不同厂家所生产 的天然除虫菊素母药 ! 得到结果见表 /%
//G /8
&4 ’ H5I5J&&K"KK*)5MRP+M S+THILLU5 :470 ! :5246
" ! "
C ) C
农药科学与管理
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农 药 分 析
/:F
操作条件
GH>I( 条 件 ) GH 条 件 ) 柱
温 ) 70" ! 停 ;,%)! 2" J,%) 上 升 至 /F0" ! 停 3,%)! 2" J,%) 上 升 至 /70" ! 停 7,%)$ 进 样口温度 ) /20"$ 载气 K高纯氦 L 流量 ;:5,MJ