复合阻化剂抑制褐煤氧化自燃的实验研究_张文玉

２０１５年２月Ｆｅｂ．，２０１５ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－９９４３．２０１５．０１．０５２复合阻化剂抑制褐煤氧化自燃的实验研究张文玉，吴国光，孟献梁，褚睿智（中国矿业大学化工学院，江苏徐州２２１１１６）［摘要］针对单体阻化剂对褐煤自燃效果单一问题，对单体阻化剂氯化镁、磷酸二氢铵和低聚磷酸铵进行了正交复配，并对煤样进行了阻化处理和程序升温实验，研究了褐煤阻化前后指标气体CO 的变化规律，并以前期和后期阻化率为评价指标，分析了不同配比的阻化效果。

实验结果表明，效果最好的复合阻化剂配比为28g 的MgCl 2、8g 的NH 4H 2PO 4、12g 的APP ，其复合阻化液质量分数为20%。

［关键词］褐煤；氧化自燃；复合阻化剂；阻化率［中图分类号］TD75+2.2［文献标识码］B ［文章编号］1672-9943(2015)01-0132-03０引言煤炭的氧化自燃严重威胁着煤矿的可持续发展和矿工的人身安全。

目前，利用阻化剂防治煤氧化自燃，是国内外煤矿常用的防灭火技术之一［1-2］。

工业上使用较多的阻化剂有卤盐类、铵盐类、硅凝胶和高聚物阻化剂等。

不同阻化剂的阻化方式的阻化效果不同，卤盐吸水液一般前期阻化效果较好，时间变长，阻化作用就减弱，而一些化学阻化剂温度较高时具有较好的阻化效果［1］。

文章以小龙潭褐煤为研究对象，选用氯化镁、磷酸二氢铵和低聚磷酸铵进行正交复配和程序升温实验，展开了复合阻化剂抑制褐煤氧化自燃的研究和分析。

１实验研究１．１阻化煤样制备１．１．１复合阻化液的制备文章选取了氯化镁作为主阻化剂、磷酸二氢铵和聚磷酸铵（以下简称ＡＰＰ）作为副阻化剂，进行正交配比，制备复合阻化剂。

该实验选择Ｌ９（３４）正交表，不考虑交互作用，因素、水平数如表１所示。

表１正交实验因素水平称取（２０±０．１）ｇ的复合阻化剂置于烧杯中，加入一定量的水，充分搅拌溶解，配制成质量分数为２０％的溶液备用。

１．１．２阻化煤样的制备该实验选用小龙潭褐煤，将收到煤样剥去表面氧化层，并进行破碎，筛分出粒度为０￣２ｍｍ的煤样作为原煤，隔绝空气密封保存备用。

将复合阻化液与原煤按照５０ｍｌ复合阻化液与１００ｇ原煤的比例混合，搅拌均匀制得阻化煤样，将５０ｍｌ去离子水与１００ｇ原煤进行混合，搅拌均匀制得原煤样。

室温密封放置２４ｈ充分阻化后，在４０℃下进行真空干燥１２ｈ，取出后密封保存备用。

１．２程序升温实验１．２．１实验装置程序升温实验装置如图１所示。

水平主阻化剂ＡＭｇＣｌ２／ｇ副阻化剂ＢＮＨ４Ｈ２ＰＯ４／ｇ副阻化剂ＣＡＰＰ／ｇ１１２４４２２０８８３２８１２１２图１程序升温实验装置能源技术与管理ＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ２０１５年第４０卷第１期Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．１132２０１５年２月Ｆｅｂ．，２０１５１．２．２指标气体检测及阻化率实验称取待测煤样８０ｇ放入管式炉中部，检查系统的气密性，以８０ｍＬ／ｍｉｎ的流速通入干空气，以１℃／ｍｉｎ的速率升温，从２０℃升温至１７０℃。

从５０℃开始每１０℃取样一次，通过气相色谱仪分析所采气样，绘制阻化特性曲线并计算阻化率。

目前，通常用阻化率作为阻化效果的表征指标［3］，其定义有以下两种方式：定义①：煤样在１００℃情况下，将阻化处理前后放出的ＣＯ量的差值，与未经阻化处理时释放出的ＣＯ量之比称为阻化率［4］。

定义②：在实验室特定条件下，通常将原煤样和阻化煤样产生的ＣＯ体积浓度之差与原煤样产生的ＣＯ体积浓度的百分比定义为阻化率。

E ＝S １－S ２S １×１００％式中：E —阻化剂对煤氧化的阻化率，％；S １—原煤样释放出ＣＯ浓度的总和，即原煤样阻化曲线面积的积分，％·ｍｉｎ；S ２—阻化煤样释放出ＣＯ浓度的总和，即阻化煤样的阻化曲线面积的积分，％·ｍｉｎ。

综合文章所选阻化剂的阻化性能，根据定义②计算煤样在１００℃时的阻化率作为复合阻化剂的前期阻化率E １，将１００￣１７０℃计算的阻化率作为后期阻化率E ２。

２实验结果分析２．１ＣＯ指标气体实验结果分析煤在空气中会发生氧化反应，主要是由于煤分子中的活性官能团被氧化而生成ＣＯ。

随程序升温实验的进行，煤体温度升高，煤氧复合反应生成的ＣＯ浓度也越高。

因此可以认为，ＣＯ浓度随温度变化曲线越低，说明煤氧复合更难进行，即阻化效果越好。

文章对原煤样及其复合煤样进行了程序升温实验，并检测记录了煤样在５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃和１７０℃时所产生的ＣＯ浓度，其变化规律如图２所示。

由图２可以看出，温度较低时，煤氧化释放出的ＣＯ浓度较小，且增速较慢，随煤体温度升高，ＣＯ浓度开始大幅度上升。

其中，原煤在５０℃就有ＣＯ产生，程序升温终点时产生的ＣＯ最多，浓度为２．７９％，而复合阻化煤样均在６０￣８０℃之间才开始氧化释放出ＣＯ，且ＣＯ浓度一直较低。

因此，可以认为复合阻化剂能很好地抑制褐煤的氧化反应，即对实验煤样具有较好的阻化效果。

图２原煤及阻化煤样氧化过程中ＣＯ浓度变化规律２．２阻化率结果分析根据计算式对阻化率的定义和ＣＯ浓度变化分析，计算正交复配阻化煤样前期阻化率E １和后期阻化率E ２。

正交实验方案及其结果如表２所示。

表２正交实验方案及实验结果注：主阻化剂数字１、２、３分别代表质量数为１２ｇ、２０ｇ、２８ｇ的水平；副阻化剂数字１、２、３分别代表质量数为４ｇ、８ｇ、１２ｇ的水平。

由表２可以看出，复合阻化煤样对实验褐煤具有良好的阻化效果，正交方案中前期阻化效果最好的复合阻化剂为Ａ３Ｂ２Ｃ１，其阻化率为８４％；后期阻化效果最好的复合阻化剂为Ａ２Ｂ２Ｃ３，其阻化率为６０％。

为了选出复合阻化剂的最优配比，通过极差法分析了正交实验结果，如表３所示。

张文玉，等复合阻化剂抑制褐煤氧化自燃的实验研究试验号主阻化剂Ａ空列副阻化剂Ｂ副阻化剂ＣE １／％E ２／％1１１１１５４２３2１２２２２９４４3１３３３３０３４4２１２３７４６０5２２３１３０２６6２３１２３０２０7３１３２６３３１8３２１３４５１６9３３２１８４３６原煤Ａ１Ｂ１Ｃ１Ａ１Ｂ２Ｃ２Ａ１Ｂ３Ｃ３Ａ２Ｂ２Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｃ１Ａ２Ｂ１Ｃ２Ａ３Ｂ３Ｃ２Ａ３Ｂ１Ｃ３Ａ３Ｂ２Ｃ１133２０１５年２月Ｆｅｂ．，２０１５表３正交实验结果分析注：K为任一列上水平数为１、２、３时所对应的实际结果之和；k i=K i／s，其中s为任一列上各水平出现的次数。

由表３可以看出，对于不同的指标，不同因素的影响程度是不一样的，所以不能将３个因素对２个指标的重要性主次顺序统一起来。

通过综合平衡法得到综合的最优方案，其趋势如图３所示。

图３趋势图因素Ａ：对于前期阻化率选择Ａ３好，且Ａ因素是最主要的因素，在确定优水平时要重点考虑；对于后期阻化率，Ａ为最次要因素，且３个水平对指标影响不大。

因此，选取Ａ３。

由此也可以看出，ＭｇＣｌ２对实验煤样具有较好的前期阻化效果，且其添加量最能影响前期阻化效果。

因素Ｂ：对于前期和后期阻化率，都是以Ｂ２为最佳水平，因此选取Ｂ２。

由因素主次顺序可以看出，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４对后期阻化效果较大。

因素Ｃ：对于前期阻化率，Ｃ为最次要影响因素；而对于后期阻化率，Ｃ为较重要因素，因此选取Ｃ３。

综合上述的分析可以得出，对实验所选煤样阻化效果而言，其优方案为Ａ３Ｂ２Ｃ３，即２８ｇ的ＭｇＣｌ２、８ｇ的ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１２ｇ的ＡＰＰ，其复合阻化液质量分数为２０％。

３结论选取了阻化效果较好的单体阻化剂进行复配，对自燃褐煤进行复合阻化，通过开展程序升温实验，得出了煤样阻化前后释放ＣＯ浓度变化，并通过极差分析阻化率，得出以下结论：①以ＣＯ为指标气体，通过程序升温与气相色谱联用，实时测试分析出室温－１７０℃升温过程中ＣＯ浓度值。

结果表明，实验所选复合阻化剂，能够较好地减缓小龙潭褐煤氧化速度，具有较好的阻化效果。

②根据阻化率定义计算得出了１００℃之前与１００℃之后的阻化率，即前期阻化率和后期阻化率，并采用极差分析法初步得出对实验所选煤样具有较好阻化效果的复合阻化剂为Ａ３Ｂ２Ｃ３，即２８ｇ的ＭｇＣｌ２、８ｇ的ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１２ｇ的ＡＰＰ，其复合阻化液质量分数为２０％。

［参考文献］［１］司书芳，刘刚，熊伟，等．阻化剂抑制煤自然发火的实验研究［Ｊ］．中国煤炭，２０１２，３８（７）：８１－１０４．［２］郑兰芳．抑制煤氧化自燃的盐类阻化剂性能分析［Ｊ］．煤炭科学技术，２０１０，３８（５）：７０－９６．［３］窦国兰．预防煤自燃化学阻化剂研究［Ｍ］．徐州：中国矿业大学出版社，２０１４．［４］朱凤山，谢之康，范中启．关于阻化剂效果定量指标的探讨［Ｊ］．煤炭工程师，１９９５（３）：２６－２７．［作者简介］张文玉（１９９０－），女，中国矿业大学化学工程专业硕士研究生，主要从事煤自燃的防治及其机理研究工作。

［收稿日期：2014-12-23］Ａ空列ＢＣ前期阻化率E１K１１．１３１．９１１．２９１．６９K２１．３４１．０４１．８７１．２２K３１．９３１．４４１．２３１．４９k１０．３８０．６４０．４３０．５６k２０．４５０．３５０．６２０．４１k３０．６４０．４８０．４１０．５０极差R０．７９０．８７０．６４０．４７因素主次ＡＢＣ优方案Ａ３Ｂ２Ｃ１指标指标Ａ空列ＢＣ后期阻化率E２K１１．０１１．１４０．６００．８５K２１．０６０．８６１．４００．９５K３０．８３０．９００．９０１．１０k１０．３４０．３８０．２００．２８k２０．３５０．２９０．４７０．３２k３０．２８０．３００．３００．３７极差R０．２３０．２７０．８００．２６因素主次ＢＣＡ优方案Ｂ２Ｃ３Ａ２能源技术与管理ＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ２０１５年第４０卷第１期Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．１134。