中国海洋大学资料海大仪分pdf课件第10章 气相色谱法

§10.1 气相色谱仪
六、检测记录系统
1、通常由检测器、放大器、记录仪三部分组成
被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化， 转化成相应的电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。
2、理想GC检测器的要求：
但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。
§10.1 气相色谱仪
六、检测记录系统
② 池体温度：池体温度与钨丝温度相差大，有利于热传导，检测器灵
敏度越高，但池体温度不能低于分离柱温度，防止组分在检测器中冷凝。 ③ 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，产生的温差和电阻差越
大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，通过的桥路电流也可适当加大，
则检测灵敏度进一步提高。 ④ 热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，其灵敏度高。
• 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检出限可达10-12g· s-1。
§10.1 气相色谱仪
5、GC常用的检测器 3） 电子捕获检测器 （Electron capture detector, ECD ） • ECD的结构与原理
结构：检测器池体内，装有圆筒状放 射源（3H或63Ni）为负极，不锈钢棒为 正极，两极间施加直流电压。 原理：从色谱柱流出的载气（ N2 或 Ar） 被ECD内腔中的放射源电离，形成次级 离子和电子（此时电子减速），在电场 作用下，离子和电子发生迁移而形成电 流（基流）。 当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由 电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形 成“倒峰”。
（2）产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原
· CH + O → CHO+ + e （3）生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分
子离子反应： CHO+ + H2O → H3O+ + CO
（4）化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作 用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）。 （5）一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质 量成正比，质量型检测器。 （6）组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳 原子被电离。
§10.1 气相色谱仪
一、气相色谱仪的工作流程及组成
减压阀 净化器 稳压阀
转子 流速计
进样
放空 检测器 放大 器 记录仪
进样口
气化室
色谱柱 恒温箱 载气钢瓶
气路系统
分离系统
检测记录系统
进样系统
温控系统
§10.1 气相色谱仪
二、气路系统
1、功能：提供洁净、流速恒定的载气
纯度一般要求 至少99.99% 以上
④ 操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC，防止固定液流失及
基线漂移
§10.1 气相色谱仪
2）氢火焰离子化检测器 （FID） • FID检测器的特点 • 典型的质量型检测器。 • 对有机化合物具有很高的灵敏度。 • 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或 不响应。 • 具有结构简单，稳定性好，灵敏度高，响应迅速等特点。
3、GC检测器的分类：
• 按检测器应用范围分： 通用型——对所有物质均有响应； 选择型——对特定物质有高灵敏响应； • 按检测器的响应原理分： 浓度型：检测载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比 质量型：检测载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位 时间进入检测器的量成正比。 类型：热导检测器（TCD）；氢火焰离子化检测器（FID）；电子捕获检测 器（ECD）；火焰光度检测器（FPD）；氮磷检测器（NPD），又称热离子 化检测器（TID）；原子发射检测器（AED）；硫荧光检测器（SCD）等。
3、进样装置：微量注射器 或 自动进样器 4、气化室
作用：使液体样品瞬间气化 要求：a、热容量大 b、不与分析样品发生作用 c、死体积尽量小 （减少柱前谱峰变宽）
微量注射器进样 自动进样器
§10.1 气相色谱仪
三、进样系统：
对于气体样品进样：六通阀（推拉式和旋转式）
载气 入口 载气进入 色谱柱
载气 入口
a b
钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：
R参=R测 ; R1=R2 则：R参· R2 = R测· R1
无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气， 使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等， 产生电阻差，即：R参≠R测 则：R参· R2≠R测· R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与 组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。
§10.1 气相色谱仪
五、温控系统
功能：设定、控制和测量气化室、分离室、检测器三处的温度 • 气化室：保证液体试样瞬间气化 • 检测器：保证色谱柱分离后的组分通过时不在此冷凝 • 分离室：恒温分析需要准确控制分离需要的温度；
当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化
（程序升温），使各组分在最佳温度下分离。
色谱柱 柱材质 柱内径 柱长度 总塔板数 样品容量
填充柱 金属、玻璃、 Teflon等 2-4 mm 1-3 m ~103
毛细管柱 玻璃、融熔石英 0.1-0.5 mm 15-300 m ~ 106
10-1000 μg
0.1-50 μg
• 柱填料：粒径为60-80目或80-100目的色谱固定相
气固色谱：固体吸附剂 气液色谱：担体 + 固定液
第 10 章 气相色谱法
（Gas Chromatography, GC）
一种以气体作 为流动相的柱 色谱分离技术
本章内容
§10.1 气相色谱仪
气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器
§10.2 气相色谱固定相
气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体+固定液）
§10.3 GC分析条件选择及应用
较大的桥电流、较低的池体温度、热导系数大的载气以及大的电阻 温度系数的热敏元件，可获得较高灵敏度。
§10.1 气相色谱仪
5、GC常用的检测器 2）氢火焰离子化检测器 （Flame ionization detector，FID）
• FID的结构 • 主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极和收集极。 在发射极和收集极之间加一定的直流电压（100300V），构成一个外加电场。 • 氢焰检测器需要用到三种气体：
A区：预热区
B区：点燃火焰
C区：热裂解区： 温度最高 D区：反应区
§10.1 气相色谱仪
2）氢火焰离子化检测器 （FID）
• 影响FID灵敏度的因素
① 载气和氢气流速：通常以N2为载气，一般N2:H2 = 1:1~1:1.5； 当以He为载气时，则氢气流速 = 1/3He + 10mL/min。 ② 空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏 度影响不大。一般地，H2:Air = 1:10。 ③ 极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上， 则灵敏度增加不明显。通常选择100~300V的极化电压。
1 6 5
2 3 4
1
2
载气和试样 进入色谱柱
定 量 管
6 5 4
3
定 量 管
试样 入口
试样 出口
试样 入口
试样 出口
取样状态
进样状态
试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的气体试样进入分离柱。
§10.1 气相色谱仪
四、分离系统（色谱柱）
• 色谱仪的心脏部分，由柱管和装填的固定相组成。
• 分离柱分为填充柱和毛细管柱。
• 气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实 现分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附 -脱附过程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用十分 有限。
• 气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相
和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。
• 热导检测器的结构
• 池体: 一般用不锈钢制成。
• 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 • 参考池：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。
• 测量池：仅载气携带被分离组分流过，连接在紧靠近分离柱出口处。
§10.1 气相色谱仪
1）热导检测器 TCD
• 热导检测器的工作原理 平衡电桥，根据不同气体有不同 的热导系数。
柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式
§10.4 毛细管色谱简介
毛细管分类及特点
§10 气相色谱法（GC）
GC分离过程：待测物样品被蒸发为气体，以惰性气体（指不与待测
物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样
品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之 间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。
其中i0为基流，K 为电子吸收系数（不同物质K值不同）。 • 与FID相比，ECD对样的破坏不大； • 属于浓度型检测器，线性范围窄（102-104），相对FID来说，这不算大; • 要求载气纯度要高（>99.999%以上），否则杂质会降低基流；
§10.1 气相色谱仪
5、GC常用的检测器 4） 火焰光度检测器 （flame photometric detector, FPD ） • PFD的结构与原理
§10.1 气相色谱仪
1）热导检测器 TCD
• 影响TCD灵敏度的因素
浓度型检测器，对任何气体均可产生响应，
因而通用性好，而且线性范围宽、价格便
宜、应用范围广。但灵敏度较低。
① 桥路电流I ： I ，钨丝温度，钨丝与池体之间温差，有利于热传