逐步加成聚合物的生产工艺
第八章 逐步聚合生产工艺
⑵ 单体官能团物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响
在缩聚反应中，聚合物的平均聚合度Xn与官能团的物质的 量之比 r 有如下定量关系。 ① 在混缩聚（a-R-a和b-R’-b）体系中 na<nb
1+ r Xn = ( P = 1) 1- r
na r = <1 nb
1+ r Xn = ( P < 1) 1 + r - 2rP
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五、体型缩聚在高聚物生产中的意义
在高聚物的生产中，具有反应活性的低聚物经固化转变
为体型结构高聚物后，其耐热性、耐腐蚀、耐溶剂、尺寸稳
定性都比较优良，可广泛用作涂料、黏合剂，也可成型加工 为热固性塑料制品，如模塑制品、层压板、增强塑料制品等。
21
22
第三节 逐步加成
基本概念
单体分子官能团之间通过相互加成形成高聚物，但不析
在高分子合成工业中，线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、 溶液缩聚和界面缩聚。 ㈠ 熔融缩聚 ⒈ 熔融缩聚概念 将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜 中，加热熔融（在反应体系熔融温度以上，一般高于熔点10～ 25℃）逐步形成高聚物的过程，称为熔融缩聚。 ⒉ 熔融缩聚的特点 ⑴ 反应温度高 ⑵ 一般情况下，它符合缩聚反应的一般规律 ⑶ 由于反应温度高，副反应较多
出小分子副产物 (类似加聚反应)；聚合物的相对分子质量随 聚合时间的延长逐步增加，聚合物的结构酷似缩聚物，这种 反应称为逐步加成聚合反应。
逐步加成聚合物中，以聚氨酯发展得最快，产量也最大。 至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合 成纤维、涂料及粘合剂等各方面得到如此广泛的用途。
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聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学
聚合物合成工艺学1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些适用范围如何①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等；②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。
2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。
—合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。
而合成树脂的聚合方法则是多种的。
合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。
合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。
经过滤、洗涤得到胶粒。
②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：干燥干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品潮湿的粉状稳定剂等合成树脂粒状塑料均匀化干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料制品合成橡胶后处理方框图：潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的怎样处理什么是“爆炸极限”①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。
由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。
聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。
这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。
此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。
聚氨酯的合成原理
如2，4—甲苯二异氰酸酯（TDI）和带有三 个端经基的文化型聚酯(可由已二酸、1，3— 丁二醇及三羟甲基丙烷合成)混合后反应， 即可合成得交联型聚氨酯树脂。这个反应相 当于缩聚反应中的2—3官能度体系，可直接 获得交联产物。
2. 两步法（预聚体法）
第一步，合成预聚体。
二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为一 NCO基团的加成物，这种加成物，称为预聚体。反应中 的HO—R’—OH，除了采用二元醇外，更常用的是含有 端羧基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。因而预聚体分子量 的大小．取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量，通常为数 百至数千。如下:
第二步，预聚体进行扩链应和交联反应。
即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量 的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体，就是先合 成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也 可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚 氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂 等。
b. PU粘合剂 (PU bond)
PU黏合剂的特性：①分子中含有很 多高极性的基团，黏结性强，几乎 能粘合所有的材料；②很容易调节 其组成、结构及使用配方，可方便 地改变其性能；③可在室温下固化， 也可加热固化，粘合工艺方便；④ 固化时不生成副产物，粘结层不产 生缺陷；⑤黏结度较高，具有较好 的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低 温性。
反应特点 (reaction character)
逐步、不可逆反 应、无小分子产 生
应用(application)
工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主 要有聚氨酯（－ NHCOO－）、聚脲（－ NHCONH－） 、环氧树脂三大类。 聚氨 酯（Polyurethane)发展最快、产量也最大， 主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、 粘合剂等方面, 本章主要讲述PU
6.逐步加成聚合
将各种原料一次混合，物料在反应中同时发生 链增长、扩链及发泡等反应。
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25
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、聚酯多元醇
• 线型的聚酯二醇由过量的二元醇与二元 酸反应而成。分子量1000～3000。
• 支链的聚酯多元醇由相应的多元醇(如季 戊四醇)与多元酸反应而成。 • 通过调节聚酯多元醇的链结构可控制最 终聚氨酯材料的性能。
26
27
28
6.3.3扩链剂
用于与预聚体反应使分子链扩展增大，扩链 剂也是含活泼氢的化合物，分为两类:
发泡方法：
①化学方法：NCO基与水反应产生CO2发泡。
②物理方法：低沸点物受热气化而产生气泡。
44
6.5.2.2 聚氨酯泡沫塑料的原料组分
(1)异氰酸酯 常用的是TDI，硬泡生产则用MDI。 (2)聚醚（酯）多元醇 制备软泡时，采用分子量较大 的（羟值55mgKOH／g）；硬泡时羟值380～580。
交联的聚氨酯可同时存在多种交联。
18
6.3 聚氨酯的主要原料及其特性
6.3.1 异氰酸酯 1、常用的异氰酸酯 按－NCO基团的数目可分为二元、三元及 聚合型异氰酸酯三大类。 按R－NCO基团中R的性质可分为脂肪族及 芳香族异氰酸酯两大类。 表6—2中列入常用异氰酸酯的名称、结构、 简称及其用途。
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第6章 逐步加成聚合物的生产 工艺
6.1 概述 6.2 聚氨酯的合成原理 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系 6.5 聚氨酯泡沫塑料 6.6 聚氨酯橡胶 6.7 其它类型的聚氨酯 材料
1
6.1 概述
某些单体的官能团可按逐步反应的机理加成 聚合得高聚物，但又不析出小分子副产物，这种 反应称为逐步加成聚合反应,简称聚加成反应。
聚合工艺(复杂版)
这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到
丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：
高聚物合成工艺-第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
合成实用工艺学课后习题
合成实⽤⼯艺学课后习题第⼀章绪论⼀、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作⽤主要是__加速传热_；对于⾮均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作⽤。
2、⼯业上合成树脂的⼲燥⽅法，主要是_⽓流⼲燥机沸腾⼲燥_。
当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空⽓的热氧化作⽤敏感时，则⽤加热的____氮⽓__作为载热体进⾏⼲燥；3、⼯业上当合成树脂含⽔时，通常⽤加热的_____空⽓__作为载热体进⾏⼲燥；⼆、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（`C）的⽅法进⾏分离。
A、闪蒸B、⽔蒸⽓蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于⾼粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、⾼粘度熔体或⾼粘度溶液，所以不能⽤⼀般的产品精制⽅法如蒸馏、结晶、萃取等⽅法对聚合物进⾏精制。
（对）2、经分离操作的合成橡胶，含⽔量40%-50%，可以⽤⽓流⼲燥或沸腾⼲燥的⽅法进⾏⼲燥。
（错）3、⼀般潮湿的合成橡胶胶粒采⽤箱式⼲燥机或挤压膨胀⼲燥机进⾏⼲燥。
（对）第⼆章⽣产单体的原料路线⼀、填空题1、从油⽥开采出来未经加⼯的⽯油称为原油。
2、⽯油裂解⽣产烯烃时，液态烃在⾼温裂解区的停留时间仅为，⽬的是为了减少副反应、提⾼烯烃的收率。
⼆、选择题1、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。
）A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，⼄烯收率为（A）。
A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（` C）的⽅法进⾏分离。
聚合工艺(简化版)
本装置中使用的液体过氧化物为2、5-二甲基-2、5-二过氧化特丁基-己 烷，属于有机过氧化物，比较稳定。闪点56℃，易受热分解，分解后 产生易燃易爆的气体，该系统所有设备和罐均用循环冷却水伴冷。因 此在过氧化物贮存间设置高/低温报警。为了防止过氧化物泄漏扩散， 在过氧化物罐等周围设置围堰，同时在旁边设置蛭石等吸附剂用来清 除泄漏的过氧化物。
（7） 乙烯
乙烯在正常贮存和处理条件下是一种稳定的物质，无聚合的危险，但 在高温高压下，它会聚合生成聚乙烯；乙烯是易燃物质，应注意贮存 和工作区域的通风，远离火源，并应采取预防措施防止静电积聚。乙 烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法如水，干粉。
3.2有毒物料
（1）三乙基铝(TEAL)
生产无规共聚物，需在环管反应器中加入一定量的经700单元精
制的乙烯。生产嵌段共聚物时，则在环管反应器中生成的丙烯聚合物
浆液（经高压闪蒸分离罐分离回收未反应的单体丙烯后）中加入一定
比例的丙烯、乙烯和氢气进入气相流化床反应器进行共聚反应。生成
的嵌段共聚物经低压闪蒸系统分离出未反应的单体并回收利用，聚合
选用瑞典SAF2205双向钢，料仓气力输送等系统选用合金铝材质。挤压
造粒机组需进口。
环管反应器所需材质为LTCS低温用钢需国外引进，为夹套结构，环管 制造精度要求非常高，焊接工艺要求十分严格。其次该装置的转动机械 类型多、规格大、可靠性要求高，因此引进设备数量多，包括PP装置专 用与反应器连为一体操作压力为4.4MPa(G)高速、流量为7000m3/h的轴 流泵，有上万转的丙烯输送高速离心泵，有易爆、易燃、有毒的三乙基 铝往复式计量泵，往复式的氢气及循环丙烯压缩机，螺杆式冷冻机组
（4） 氮气 氮气是无色无味气体，不燃烧也不支持燃烧，无毒。但可以稀释
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)
3
2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。
26
2、溶液聚合
优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
4
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
16
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体பைடு நூலகம்
聚
转
合
化
度
率
反应时间
17
5、缩聚反应的分类
（1）按反应热力学特征分为
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ） 不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
第7章 逐步加成聚合工艺
几种基团的内聚能
53
硬段软段的比例
酰胺基与氨基甲酸酯基极性较大，故在聚氨酯大分子链中 成为硬段。
嵌段型聚氨酯的Tg、熔点、弹性、吸湿性等显然与软硬段
的比例有关、这也是不同基团内聚能大小的反映。
54
7.5 聚氨酯塑料、橡胶、纤维 7.5.1 聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占80％。 聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品的性能可在很大的范围
多为不可逆反应。
应用
主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲
（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、 酰胺（－CONH －）等高聚物。
注意
逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。
3
3
常见的聚加成反应
氢转移逐步加聚反应
单体：二异氰酸酯与二元醇
应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物
45
二元胺类
常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（商品名MOCA）等。 其中MOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂。现今 认为MOCA有致癌作用，故已研究和合成了许多新型无 毒的二胺类扩链剂。 混合胺类如间苯二胺和异丙基苯二胺混合物。
催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合 物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
42
有机锡类化合物 如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。其中前两 种催化活性高，应用面较广。
两类催化制的相对活性
43
扩链剂
扩链剂是聚氨酯树脂生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇
21
因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小， 必须加热至135-150℃才能进行，故此法又称加热交联法。
5.逐步加聚反应
交联型聚氨酯
二元醇+过量二异氰酸酯
二元醇：端羟基聚醚、聚酯 2）预聚体扩链和交联
3.扩链反应
通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的反应。
用水扩链则释放出气体二氧化碳
4.交联反应 交联剂 自身“氢键” 加热交联 1）多元醇类交联剂 带三个级三个以上端羟基的多元醇反应，加热即可交联； 2）过量二异氰酸酯的交联反应 过量氰基与氨基甲酸酯、脲基、酰胺基上氢原子发生交联反应，因反应活性 小，需125~150℃下进行。 3）其它交联剂 甲醛、过氧化合物、硫黄 4）氢键
3）其它类型异氰酸酯
（1）聚合型异氰酸酯 （2）隐蔽型异氰酸酯 解决：贮存难、运输不稳定、操作时工作寿命短 隐蔽剂：苯酚、乙酰丙酮等 （3）特殊类型的异氰酸酯 如阻燃型 5.2.2多元醇化合物 1）聚醚多元醇 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合（碱性催化剂，醇或胺为起始剂） 起始剂官能度高，泡沫塑料制品尺寸稳定性好、强度高、耐温性好 2）聚酯多元醇 二元酸+过量多元醇
5.3.2泡沫塑料生产工艺 1）生产方法
一步法、预聚体法（二步法） 2）发泡成型工艺
手工和机械
（1）块状发泡法 连续机械浇注发泡工艺
（2）模塑发泡法
均匀发泡混合料定量注入各类型金属模具内进行发泡、预熟化、脱模、再加热熟化。 （3）喷涂发泡法
外力作用下喷涂于施工物件表面上进行现场发泡成型。
（4）新工艺（反应注射模塑发泡工艺-RIM） 快速、模具压力小、无需熟化、生产周期短
交联
R－NH2 ＋ CH2－CH－CH2～ O
RN－CH2－CH－CH2～ CH －CH－CH ～ 2 2 OH O CH2－CH－CH2～
醚化
～ RN－CH2－CH－CH2～ O CH2－CH－CH2～ OH
逐步加成聚合物的生产工艺
二异氰酸酯(TDI、MDI、 HDI) 、多异氰酸酯与聚 醚、聚酯二元醇、多元醇
主要应用（application）
a. PU涂料 (PU coating)
（1） PU涂料优点： ①大分子的化学组成、结构和使用时的配方 均可调节； ②耐腐蚀性能优良，耐酸、碱、化学药品； ③耐磨性好，黏结性强，耐低温-40 0C； ④施工的温度范围广，适宜于各种场合； ⑤电性能优良，装饰性和保护性好； ⑥与其他树脂的互溶性好，易配成性能不同 的涂料。
H2O
R-NH-CO-OH R-NH-CO-OR’ R-NH-CO-OAr
R-NH2 + CO2
R’-OH
R-NCO
ArOH
R’-NH2 R-NH-CO-NH-R’ 脲
R’COOH R-NH-CO-OH R-NH-CO-R’ + CO2
R-NCO
R’-H R-NH-CO-R’ 酰胺
R 、 R’为脂肪族或芳香族基团, Ar为芳香族基团
2.异氰酸酯的自聚反应 a. 芳香ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ异氰酸酯的二聚反应
O C
=
Ar-NCO
cat
Ar-N C O =
N-Ar
脲啶二酮
b. 异氰酸酯的三聚反应
3R-NCO
cat
O C
=
R-N
O=C N R
N-R
C=O
异氰脲酸酯
c. 异氰酸酯的线型聚合反应
O=
nR-NCO
[N-C]n R
聚酰胺
R为脂肪族或芳香族基团, n值可高达2000
6.2 聚氨酯的合成原理
6.2.1 聚氨酯简介
（Polyurethane)
定义(definition)
聚合反应工程缩聚生产工艺涤纶
(2) 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合：
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲 电化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
5
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。21
中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。
终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合 物分子。
2
2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
若r≠1, P 指量少功能基的反应程度
12
适用于线型逐步聚合反应
分子量、分布系数
1+r
Mn
=
M0Xn
=
M0
( 1
+
r
-
) 2rP
单体单元的（平均）分子量
M0的计算分两种情况：
四种聚合反应
四种聚合反应在化学领域，聚合反应是指将许多小分子单体通过共价键连接起来形成高分子化合物的过程。
这种反应在合成新材料、制备聚合物等方面起着至关重要的作用。
在本文中，我们将介绍四种常见的聚合反应，它们分别是加成聚合、缩聚聚合、环氧开环聚合和自由基聚合。
加成聚合加成聚合是通过单体之间发生加成反应，逐步线性生长成高分子的过程。
其中，最典型的加成聚合反应是乙烯通过开环聚合形成聚乙烯。
这种聚合反应通过引发剂或催化剂的作用，将乙烯单体分子的双键依次开启并连接起来，形成高分子链。
加成聚合反应通常需要高度纯净的单体，以避免副反应的发生。
缩聚聚合缩聚聚合是指通过两种或多种具有活性基团的单体，通过活性基团间的反应形成高分子化合物。
常见的缩聚单体有二元酸和二元胺，它们在反应时会释放小分子，如水等。
例如，聚酰胺的制备即是通过二元酸与二元胺之间的缩聚反应形成的。
缩聚聚合通常发生在具有活性基团的单体之间，反应条件相对严苛。
环氧开环聚合环氧开环聚合是指环氧化合物通过环氧环被打开，并与另外一种活性基团发生反应形成高分子的过程。
环氧开环聚合反应广泛应用于涂料、粘合剂等行业。
环氧化合物在受到引发剂或催化剂作用后，环氧环容易被开启，而后与其他单体发生反应从而形成高分子链。
环氧开环聚合反应中，控制反应条件能够得到特定结构的高分子化合物。
自由基聚合自由基聚合是通过自由基参与的聚合反应，自由基是一种带有未成对电子的中间体，对芳香烃、乙烯等具有高活性。
通过引发剂的作用，单体分子中的双键被打开并产生自由基，自由基之间会发生链转移、重组等反应，形成高分子化合物。
自由基聚合是一种重要的聚合方式，广泛应用于橡胶、塑料等材料的合成过程中。
综上所述，加成聚合、缩聚聚合、环氧开环聚合和自由基聚合是四种常见的聚合反应，它们在不同领域的应用和原理机制各有特点。
通过深入了解这四种聚合反应，可以更好地掌握聚合物合成的原理和方法，推动相关领域的发展和创新。
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第六章逐步加成聚合物的生产工艺
本章主要内容：
6.1聚氨酯的合成原理
6.2 聚氨酯的主要原料及其特性
6.3 聚氨酯大分子结构与性能的关系
重点：聚氨酯的合成原理、结构与性能的关系
难点：无
6.1概述
逐步加成聚合反应
(step-growth addition polymerization)
单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的反应。
♦反应特点(reaction character)
逐步、不可逆反应、无小分子产生
♦应用(application)
工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯（－NHCOO－）、聚脲（－NHCONH－）、环氧树脂三大类。
聚氨酯（Polyurethane)发展最快、产量也最大，主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂等方面。
6.2 聚氨酯的合成原理
6.2.1聚氨酯简介Polyurethane)
♦定义(definition)
以多元异氰酸酯与多羟基化合物或带有端羟基的聚醚、聚酯等树脂相互反应得到，由于含有氨酯键（-NH-COO-），称聚氨基甲酸酯，简称…
♦单体(monomer)
二异氰酸酯(TDI、MDI、HDI) 、多异氰酸酯与聚醚、聚酯二元醇、多元醇
♦主要应用（application）
a. PU涂料(PU coating)
（1）PU涂料优点：
①大分子的化学组成、结构和使用时的配方均可调节；
②耐腐蚀性能优良，耐酸、碱、化学药品；
③耐磨性好，黏结性强，耐低温-40 0C；
④施工的温度范围广，适宜于各种场合；
⑤电性能优良，装饰性和保护性好；
⑥与其他树脂的互溶性好，易配成性能不同的涂料。
（2）PU涂料的发展：
①环保涂料——水性PU涂料的产生，安全、无毒、无污染；
②丙烯酸酯改性水性PU涂料（PUA涂料），增强了水性PU涂料的柔韧性、耐
侯性；
③蒙脱土改性水性PU涂料，增强其强度、阻燃性等；
④丙烯酸酯/蒙脱土/氟单体等双组分或多组分复合改性水性PU涂料，全面提高
水性PU涂料的性能。
b. PU粘合剂(PU bond)
PU黏合剂的特性：
①分子中含有很多高极性的基团，黏结性强，几乎能粘合所有的材料；
②很容易调节其组成、结构及使用配方，可方便地改变其性能；
③可在室温下固化，也可加热固化，粘合工艺方便；
④固化时不生成副产物，粘结层不产生缺陷；
⑤黏结度较高，具有较好的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低温性。
c. PU弹性纤维(PU elastic fibre)
由于PU大分子结构的特点，如软段的柔性、硬段的刚性及其在拉伸时形成的结晶结构，存在化学交联和氢键等，使聚氨酯弹性纤维具有稳定的弹性和强度，弹性模量和回弹率高，耐化学药品性高、耐热和耐光老化性能好，密度小，可纺成细丝，易于染色、不易腿色。
称为“氨纶”
d. 其他应用(other application)
①PU人造革、合成革；
②PU灌浆材料，广泛用于土建、地质勘探、采矿、石油工程；
③PU铺面材料，常用作建筑工程中的防水、防潮、嵌缝的防水材料；
6.2.2异氰酸酯的化学反应
1. 异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应
2.异氰酸酯的自聚反应
a. 芳香族异氰酸酯的二聚反应
b. 异氰酸酯的三聚反应
c.异氰酸酯的线型聚合反应
d. 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应
6.2.3聚氨酯树脂合成原理
PU树脂的合成方法分为两大类：一步法、两步法（预聚体法）。
1. 一步法
2. 两步法（预聚体法）
第一步，合成预聚体。
第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。
即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氯酯树脂。
如热塑性聚氨酯弹性体，就是先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。
也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。
2. 1扩链反应
分子量不高的聚合物，通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链，相应的反应称为扩链反应。
如以OCN -----NCO代表预聚体分子，它可以和二元醇、水、二元胺发生扩链反应。
2. 2 交联反应
聚氨酯大分子的交联可分为三种:
交联剂交联; 加热交联; 利用聚氨酯分子自身结构中的氢键交联;工业生产中常采用既加交联剂又加热的方法交联
A.用多元醇作交联剂的加热交联反应
将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇(或带3个以上端羟基的聚合物)反应,在加热下即可交联,如下:
B.利用过量二异氰酸酯的加热交联反应
合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。
这部分过量的一NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氰基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。
反应在125—150℃下进行，故此法又称加热交联法。
C.其他交联剂的交联反应
因为聚氨酯大分子主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂，如带有酰胺基、亚甲基或不饱和恻链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫黄来进行交联。
D.“氢键”型的交联反应
在聚氨酯大分子中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及腮基等，所以一个大分子链中的羰基可与另一个大分子链上的氢原子形成氢键，它可束缚分子链的自由运动。
6.3 聚氨酯主要原料及其特性
常用异氰酸酯：
异氰酸酯的相对活性
多元醇化合物
扩链剂
二元醇类：如低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇乙二醇、1，4—丁二醇、三羟甲基丙烷；
二元胺类：常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3，3’—二氯—4，4’—二苯基甲烷二胺（MOCA ）
CH 3NCO NCO CH 3OCN NCO OCN H 2C NCO
OCN H 2C NCO CH 2TDI MDT PA
PI
催化剂
聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类和有机锡类化合物，如三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N，N-二甲基苯胺等。
6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系
6.4.1 聚氨酯的类型
线型聚氨酯一二元异氰酸酯与短链二元醇反应
线型聚氨酯一二元异氰酸酯与长链二元醇反应
嵌段型聚氨酯一聚酯或聚醚型嵌段
交联型聚氨酯
6.4.2 聚氨酯的结构和性能
6. 5 聚氨酯泡沫塑科
6.5.1聚氨酯泡沫塑料的分类及应用 分类
应用
6.5.2聚氨酯泡沫塑料合成原理
成泡原理
6.5.3聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
6. 6 聚氨酯橡胶
6. 6.1聚氨酯橡胶的合成与生产工艺
6.6.2聚氨酯橡胶的性能和应用 性能
应用
6. 7其他类型的聚氨酯材料6.
7.1聚氨酯涂料
6.7.2 聚氨酯粘合剂
6.7.3聚氨酯弹性纤维
6.7.4聚氨酯材料的其他应用。