聚合物制备

尼龙的合成
• 尼龙6、尼龙12等－－开环聚合 • 尼龙11－－固相聚合 • 尼龙66、1010、612、610、 46、1212 • MXD6－直接缩聚、或成盐缩聚 • 其他－－直接或成盐缩聚 • 芳香酰胺－溶液缩聚
Nylon 6
O
B-
n
NH
or Z-N
O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C N n H
Polyester Products
Fra Baidu bibliotek
Film Fibre
X-ray Film
Washing Powders
Resin
PBT用途
医药用具
电气接头
PET合成主要方法
区别：对苯二甲酸二乙二醇酯BHET的合成路线
对苯二甲酸TPA，乙二醇EG • 直接缩聚法 TPA+EG－－BHET • 酯交换法 对苯二甲酸二甲酯DMT＋EG－－BHET • 环氧乙烷加成法 对苯二甲酸＋环氧乙烷－－BHET
PET合成路线
乙 乙二 二醇 醇 ((EEGG))
对 对苯 苯二 二甲 甲酸 酸（ （TTPPAA） ）
直 直接 接法 法
间 间接 接法 法((酯 酯交 交换 换法 法))
直 直接 接酯 酯化 化
甲 甲酯 酯化 化
粗 粗DDMMTT
回 回收 收 对 对苯 苯二 二甲 甲酸 酸乙 乙二 二酯 酯
精 精制 制 精 精制 制DDMMTT
醚化反应
Reaction By-Products
Carboxyl End Groups (CEG) Vinyl End Groups (VEG) Diethylene Glycol (DEG) Acetaldehyde (AA) Oligomers
O C
H2C O
H2C HO RO OC
OC O
O C
尼龙1010流程框图
尼龙1010工艺流程
6.4聚丙烯腈
腈纶纤维： （聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为主要单体（含量大于
85%）与少量其他单体共聚而得的高聚物。
聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月 后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂 白粉、过氧化氢及一般有机试剂。
酯交换法
O HO CH2 CH2 O C
O
C
O
CH2 CH2 O
H
n
O O CH2 CH2 O C
O
+ C n
HO CH2 CH2 OH
Second stage: 270～285oC, vacuum under 1 mm Hg. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate undergoes a transesterification reaction and excess glycol is removed.
尼龙6聚合影响因素
• 原料纯度 • 引发剂（或活化剂）：水、醇或66盐、氨
基酸 • 聚合温度与聚合时间 • 分子量稳定剂：二元羧酸，己二酸 • 单体及低聚物含量：水洗
尼龙66－连续聚合工艺
尼龙66聚合影响因素与控制条件
• 单体等摩尔比：成盐 • 反应的可逆平衡特性及温度、压力的控制 • 分子量稳定剂：醋酸、己二酸、己内酰胺 • 热稳定性 • 低分子量物质含量：含量<1%
30000～40000
主要用途 抗起球纤维
薄膜 短纤维、半强化膜
长纤维 瓶用（不充气） 瓶用（充气） 瓶用（充气）、塑
料、帘子线
工程塑料
瓶用PET的合成
• 固相缩聚：分子量要求2.6~3.6万，特性粘 度在0.7~0.9
• 乙醛含量低 • 共聚聚酯
Bepex公司的固相缩聚工艺流程简图
6.3聚酰胺（polyamide, nylon）
PHB/PLA • 按照合成方法：化学合成，例如PET等；细菌合成，例如
PHB
聚酯主要工业品种
O
PET
C
O
PTT
C
PBT
O C
PEN
O
C
O
PCT
C
O CO
CH2 O 2
n
O CO
CH2 O 3
n
O C O CH2 O
4
n
O C O CH2 O
2
n
n
O C O CH2
Tg
69~80
Tm
250~265
高聚物
聚酰胺-6或-66 聚酯
聚丙烯腈
相对分子质量 16000-22000 16000-20000 50000-80000
高聚物 聚乙烯醇 全同聚丙烯
相对分子质量 60000-80000 180000-300000
成纤高聚物的分子链间必须有足够的次价力 高聚物的物理-力学性能与次价力 有密切关系。分子间次价力越大，纤维的强度越高，次价力大于20.92kJ/mol 的 高聚物适宜作纤维材料。
0.5 0.8 1.2 4.3
Tm/℃ 258~259
259 260 261 262
开始氧化温度 /℃ 246 245 236 213
质量损失/%
0.10 0.11 0.29 0.60
PET主要工艺
• 间歇聚合：特殊品种 • 半连续聚合：合成BHET储存－间歇聚
合，目的也是多品种切换 • 连续聚合：大规模产品
45~75
225
22~25 225~228
118~120 265~270
CH2 O
85~96
280
n
6.2 聚酯（polyester）
聚酯主要用途
• 纤维－－最主要，例如PET，PTT等 • 热塑性塑料：吹瓶（饮料瓶）、其他用途，例如
PET/PEN/PLA等 • 工程塑料：PBT/PET • 薄膜材料：PET • 电子电器 ：PET/PBT • 汽车工业： PET/PBT • 医疗卫生： PET/PBT
H2C CH ( CH2 ) 8 C OMe methyl undecylenate
OH2
O H2C CH ( CH2 ) 8 C OH
HBr peroxide
O Br CH2 ( CH2 ) 9 C OMe
NH3
+
H3N (
O
polycondensation
CH2
)
10
C
O
215C
尼龙6连续聚合工艺
聚 聚合 合 聚 聚对 对苯 苯二 二甲 甲酸 酸乙 乙二 二酯 酯((PPEETT))
熔 熔融 融 酯 酯交 交换 换
铸 铸带 带
切 切片 片
PPEETT切 切片 片
螺 螺杆 杆熔 熔融 融 纺 纺丝 丝
直 直接 接纺 纺丝 丝
甲 甲醇 醇
乙 乙二 二醇 醇 甲 甲醇 醇
对苯二甲酸：异构氧化工艺合成
PET分子量与用途
PET的[η]、Mr及其用途
[η]/(dL/g) 0.50～0.60 0.57～0.64 0.62～0.68 0.66～0.72 0.72～0.76 0.78～0.82 0.80～0.90
0.90～1.10
Mr 约15000 约16000 18000～22000 约22000 22500～25000 25000～27000 约30000
尼龙发展历史 • DuPont －－nylon-6,6 as the first synthetic
fiber on Oct. 27, 1938－－Carotheses • Nylon-6 －1940 德国 • 1960‘s出现芳纶，Nomex和Keveler
聚酰胺（ Polyamide ）分类
• 脂肪族：尼龙6，尼龙66，其他尼龙4，46，7， 8，9，11，12，610，1010，1212
物
O HO C
酯交换法
O
C OH + HO CH3
O H3C O C
O
+ C O CH3 2 HO CH2 CH2 OH
O HO CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 OH
O HO CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 O n H
First stage: 150～210C, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, and a small amount of an oligomer are formed, and methanol is removed.
天然纤维 纤维
化学纤维
纤维素纤维
胶黏纤维 铜氨纤维 醋酸纤维
蛋白质纤维
锦纶系列纤维 涤纶系列纤维 腈纶系列纤维
三大合成纤维
聚乙烯醇系列纤维 聚烯烃纤维：例如：丙纶（聚丙烯纤维） 含氯纤维 耐高温纤维 其他纤维
合成纤维种类
成纤高聚物的特征
成纤高聚物均为线型高分子 用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉伸 而有序排列,取向。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具 有较高的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。 成纤维高聚物具有适宜的相对分子质量 线型高聚物分子链的长度对纤维的 物理-力学性能影响很大，尤其是对纤维的机械强度、耐热性和溶解性的影响 更大。相对分子质量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。 常见的主要成纤高聚物的相对分子质量如下表所示。
成纤高聚物应具有可溶性和熔融性 只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液 或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。
6.2聚酯
聚酯发展历史
最早研究者－－W H Carothes，脂肪族聚酯 1941年英国－－Whinfield和Dickson合成PET 1953年ICI和Dupont开始工业化 1960‘s：聚芳酯（俄罗斯、美国）热致液晶高分子 1970年美国Celanese公司PBT工业化 1970s－生物合成聚酯PHB－ICI 1995－PEN 1998－PTT
CH3
CH3
para-xylene
CH3 分子 筛催化 剂
CH3 氧化
CH3 CH3
CH3
HO
OH
O CH3
O
加氢
HO
COOH
纯化
O
PX
OH O
COOH
CHO
酯交换法－BHET
• DMT合成
硫酸催化法、无酸连续法、氧化酯化法
• DMT酯交换合成BHET 酯交换平衡 EG/DMT>2－－－BHET为主，少量环状化合
6.2 聚酯（polyester）
聚酯分类
• 按照聚酯组成分类：脂肪族、半芳香族、芳香族、脂环族 • 按照组成分布：均聚聚酯、共聚聚酯 • 按照用途：纤维、瓶用、工程塑料等 • 按照生物降解性能：生物降解聚酯，例如聚羟基脂肪酸酸
酯（PHB），聚丁二酸丁二醇酯（PBS） • 按照来源分类：石油资源，例如PET等；天然资源：
O CH2
CH2 O
CO
O CH2 CC H2 H2
O C
H2C O H2C
O O
C
O C
O CH2
CH2 O
CO
OC O
O CH2 CC H2 H2
Trimer
+
ROH
Formation of cyclic oligomers
EG含量对熔点的影响
DEG/% 1.1~1.2
~1 ~0.9 ~0.8 ~0.6~0.7 DEG含量对PET热氧化的影响 DEG/%
2018～2019年度 2nd semester
“聚合物制备工程”
第6章 合成纤维
北京化工大学
本章内容提要
6.1概论 6.2聚酯 6.3聚酰胺 6.4聚丙烯腈 6.5聚氨酯 6.5聚乙烯醇 6.7高性能纤维
重点掌握
聚合机理 实施方法 聚合工艺 工艺条件 工艺流程
自学与展示内容
6.1概论
纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多 数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。
具有多种目的间歇式PET生产装置的简单流程图
直接法流程
酯交换流程－酯交换
酯交换流程－缩聚
聚合工艺条件
• 催化剂：主要Sb2O3 • 稳定剂：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚
磷酸三苯酯等，聚合或纺丝加入 • 缩聚反应的温度与时间：每个温度均有
极值存在 • 缩聚反应压力：0.1kPa • 搅拌 • 其他添加剂：扩链剂、消光剂、着色剂
• 半芳香族：尼龙6T，9T，MXD6，MXD10 • 芳香尼龙：Nomex, Keveler • 共聚尼龙：非结晶、透明
主要品种
• 尼龙6－帘子布、纤维、包装材料 • 尼龙66－帘子布、纤维、包装材料、工程
塑料 • 其他尼龙4，7，8，9，11，12，610，
1010，1212 • 尼龙46－－电子电气材料 • 尼龙6T，9T，MXD6，MXD10
直接酯化－BHET
直接酯化BHET合成－－主要工艺 • 精对苯二甲酸（纯度要求99.9%） • 反应温度220～260℃，加压 • 降低EG量，EG/PTA＝1.3～1.8,或低于1.3，
抑止醚生成 • 添加Co、Zn、Mn等抑止醚化反应
PET聚合的特点
• 反应平衡常数较小－－高真空 • 熔融缩聚反应的温度较高，后期>265℃ • 副反应多：热降解、氧化降解、环化、
n H2N (
Nylon 66
+ CH2
)
6
NH2
O
O
n HO
C
(
CH2
)
4
C
OH
O
O
[n
OC
(
CH2
)
4
C
O
+
H3N
(
+
CH2
)
6
NH3
]
Nylon 11
OH
O
H3C
(
CH2
)
5
CH
CH2 CH
CH
( CH2 ) 7 C
OMe
Methyl ricinoleate
O
O
C6H13 C H
+
heptaldehyde