聚合物制备工程复习资料(上).ppt

复习课
聚合物生产过程
聚合物制备工程是以高分子材料科学与化学 工程学为理论基础的工程学科；其生产加工 的对象包括对天然高分子材料的改性和人工 合成高分子材料的工业化生产。 聚合物制备工程包括的内容： 是合理设计及选用最佳的聚合实施方法，合 理设计及选用相应的反应器，合理选择原料、 催化剂的制备或精制工序，合理地选择或设 计后处理工序设备。过程的优化或系统化及 其控制方法。
据实验测定，70度时，k=1.97l/kmole•min；己二酸的初始浓度CA0＝
0.004kmoles/l；若每天处理4800kg己二酸，其转化率为80%，每批操作的辅助时间
为1小时。采用单釜生产，装料系数Φ＝0.75，试计算间歇反应器的体积；若采用平
推流反应器，求其有效体积；若采用单级理想混合反应器，求其有效体积。
三烯、三苯来源
煤 炼焦 焦炭 石灰石
电石炉 电石
乙炔
第2章 聚合反应工程基础
反应器定义：
反应器定义：物料在其中发生反应的设备称为反应器 聚合反应器：物料在其中发生聚合反应的设备称为聚合反应器
分类：
反应器结构 形式分类
(a)反应釜
(b)管式反应器 (c)鼓泡塔反应器
归类到操作方式
(d)列管式固定床反应器
14.5m3
在二级理想混合反应器中，己二酸与己二醇以等摩尔比，在 70度下进行缩聚反应，生产聚酯树脂。第一级反应器中己二酸的转化 率为60％；第二级中己二酸的转化率为80％。其他条件与上题相同。 计算多级理想混合反应器的有效体积。
第一级反应器
三、流程体 采用本体聚合工艺生产的聚合物品种很多，除了通用聚苯乙烯
•1、对于相同的反应体系，请图示间歇反应器、平推流反应器、理 想混合流反应器、多级理想混合反应器（以3级理想混合反应器为例） 中反应物浓度变化趋势。
C0
C 0
单体浓 度
反应物浓度
C i 反应时间
(a)间歇反应器内物料浓度变化
C0
C i
半 连
C i
续
反
反 应器 轴向
应
(b)平推流反应器内物料浓度变化
简易镍系顺式-1,4-聚丁二烯流程如下：
4、简述反应器的主要种类及其特点（按照操作方式分类）、搅 拌及其附件的主要作用。
间歇反应器是指操作时，反应前将反应物一次加入反应器内，当反应
达到规定转化率后取出反应产物。
一进一出
特点：(1)物料浓度随时间不断变化，为非稳态过程；
(2)操作灵活，弹性大，投资小；
(e)固定床多段绝热反应器
(f)流化床
操作方 式分类
间歇： 半连续 连续：
流体流 动形态
定义、特点
• 平推流、理想混合流、 非理想混合流
举例
在间歇反应器、平推流反应器、理想混合流反应器、多级串联 理想混合反应器中，反应物料浓度与反应时间的关系
物料衡算方程
反应器设计的基本方程
平推流反应器、 理想混合流
均匀混合物料；分散物料，实现悬浮；增加 流体的湍动，以提高传热速率；加速物料的 分散和合并，增大传质速率；加速表面更新， 促进低分子物质脱除。
附件包括：
挡板：其一是将切线流动转变为轴向流动或 径向流动，有利于混合；其二是增大釜内液 体的湍动程度，增大剪切流动，改善搅拌效 果。
导流筒：辅助提高混合效率，由于 限定了循环路径，减少了短路机会；
聚合物制备工程－平时测验，
一、简答题（50分） 1. 对于相同的反应体系，请图示间歇反应器、平推流反应器、
理想混合流反应器、多级理想混合反应器（以3级理想混合 反应器为例）中反应物浓度变化趋势。 2. 简述停留时间分布函数（F(t)）与停留时间分布密度函数 （E(t)）的测试方法，以及两者之间的关系。 3. 列举说明顺丁橡胶的种类、分子结构的特点、聚合方法，并 用简单框图举例说明其生产工艺流程。 4. 简述反应器的主要种类及其特点(按照操作方式分类 )、搅拌 及其附件的主要作用。 5. 采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混 合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三 种反应器对产物分子量分布的影响(请排序)，并解释原因。
τ=V/V0
V= τV0=8.5h*342L/h=2907L=2.9m3
单级理想混合反应器:
单位处理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW＝146， 则每小时己二酸用量F A0 =200/146=1.368 kmol/h。 己二酸的浓度C A0 =0.004 kmol/l，则反应物平均每小时处理 量V 0 =F A0 /C A0 =1.368/0.004=342 L/h
二、 计算题（30）
在间歇釜式反应器中，己二酸与己二醇以等摩尔比，在70度下进行缩聚反应，
生产聚酯树脂。硫酸为催化剂。由实验测得其反应速度方程为：
A
kC 2 A
其中：γA－－反应速度，消耗己二酸kmoles/l•min；k－－反应速度常数，
l/kmole•min；CA－－己二酸的瞬时浓度，kmoles/l.
聚合物制备工程－平时测验，
三、流程题（20分）
①采用本体聚合工艺生产的聚合物品种很多，除了通用聚苯乙烯 （GPPS）以外，请给出至少5种采用本体聚合工艺进行生产的聚 合物品种；②通用聚苯乙烯（GPPS）主要采用本体聚合工艺进行 生产，请给出GPPS釜－塔串联工艺（BASF工艺）的工艺流程框 图；③结合聚合机理，说明采用自由基本体聚合方法制备高分子 量聚苯乙烯（数均分子量大于等于40万）的工艺控制方法。
间歇反应器的体积:
2.计算反应器的体积。 单位处理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW＝146，则每 小时己二酸用量 F A0 =200/146=1.368 kmol/h。 己二酸的浓度C A0 =0.004 kmol/l，则反应物平均每小时处理 量V 0 =F A0 /C A0 =1.368/0.004=342 L/h 每批操作所需的总时间 t总= t0 +t辅=8.5h+1h=9.5h 反应器的有效体积VR=V0 t总＝342 X 9.5=3260L= 3.26 m3 反应器的实际体积 V=VR/Φ=3.26/0.75=4.32m3
5、采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混合反 应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三种反应器对产物分 子量分布的影响，并解释原因。
（1）活性阴离子聚合其活性中心是阴离子，在没有活泼氢、氧气等杂质存在 时，其具有很长的寿命。
（2）采用平推流反应器，物料连续加入， 引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心 增长的时间也相同，所得SSBR具有分子量 分布窄的特点。
① PE,PP,PMMA,HIPS,ABS,PVC,SAN,PSt,LDPE等；
②GPPS釜－塔串联工艺（BASF工艺）的工艺流程框图如下：
③机理：苯乙烯分子容易在高温下二聚或三聚形成引发剂，因此 过高的温度和转化率不利制备高分子量的聚苯乙烯。 采用自由基本体聚合制备高分子量聚苯乙烯的工艺：控制转化率 不超过60％，控制反应温度较低。（其他措施：多官能引发剂、 外加酸等措施）
反应器设计计算
一级不可逆反应 二级不可逆反应
容量计算
ϕ装料系数：不起泡、不 沸腾体系，ϕ=0.75~0.85 起泡、沸腾体系，
ϕ ＝0.4～0.6
平推流反应器
等温过程
理想混合反应器
根据反应动力学方程带入rA求积分
连续反应器的停留时间分布
停留时间产生的原因： 返混：指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合由于返混的存在，使 同时进入反应器的物料微元不能同时离开，故出口流体中的各微元的停 留时间不同，导致停留时间分布
（GPPS）以外，请给出至少5个采用本体聚合工艺进行生产的聚合物品种； ②通用聚苯乙烯（GPPS）主要采用本体聚合工艺进行生产，请给出GPPS 釜－塔串联工艺（BASF工艺）的工艺流程框图；③结合聚合机理，说明采 用自由基本体聚合方法制备高分子量聚苯乙烯（数均分子量大于等于40万） 的工艺控制方法。
器
C 0
C i
反应物浓度
反应物浓度
反应时间
(c)单级理想混合反应器内物料浓度变化
反应时间பைடு நூலகம்
（d）多级理想混合反应器内物料浓度变化
•2、简述停留时间分布函数。 （F(t)）与停留时间密 度函数（E(t)）的测试方法，以及两者之间的关系。 停留时间分布的测定方法、原理：
(1) 阶跃示踪法： 在待测定系统稳定后，将原来反应器中流动的流体 切换为另一种在某些性质上与原来流体有所不同，而对流体流动 没有影响的另一种含示踪剂的流体。该方法测定的是停留时间分 布函数F(t)。
半连续反应器是指某一种或某一类物料按规定的加料速度连续进入，续进一出
整个反应器并无物料采出，当反应达到规定转化率后，一次采出。
其特点是：(1)物料浓度随时间变化，为非稳态过程；(2)操作弹性大， 投资小；(3)辅助时间长，设备利用率较高；(4)易于控制反应物浓度及 产物组成，产品质量波动小。
搅拌器应具有以下作用：
(2) 脉冲示踪法：在待测定系统稳定 后，在入口瞬间加入少量示踪剂Q， 此时t=0，同时开始测定出口流体中 示踪物的含量C(t)。由于示踪物不影 响流体流动，加入时间为瞬间，故示 踪物在系统内的流动形态可以代表整 个系统的流动形态。该法测定的是时 间分布密度函数E(t) 停留时间分布函数（F(t)）与停留时 间密度函数（E(t)）之间的关系：
聚合反应过程的特点
▲聚合反应过程的复杂性：聚合物品种繁多，聚合方法多样，聚合 物的性质差异很大； ▲存在平均分子量及其分布的问题，且相对分子量及其分布是影响 聚合物性能的重要因素，相应的聚合动力学方面具有复杂性； ▲大多数聚合物体系黏度很大，有的还是多相体系，聚合过程中的 流动、混合、传热、传质等与小分子体系不同；根据物性特点和产 品性能的要求，需要特殊的反应装置，体现的传递过程的复杂性； ▲聚合物品种与牌号多，分子量不均一，常常有溶剂、残留单体等 物质，体系的物性数据很缺乏，或者不易得到，对于设计工作造成 一定的困难。
(3)需较多辅助时间，设备利用率低(4).产品质量不易均匀
连续反应器是指反应按规定的加料速度和出料速度进行的反应，通过
反应器体积大小或串连的级数多少来控制最终转化率。 边进边出
其特点是：(1)物料浓度不随时间变化，为稳态过程；(2)操作弹性效能， 投资大；(3)不需辅助时间，设备利用率较高；(4)产品质量波动小。
平推流反应器:
单位处理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW＝146， 则每小时己二酸用量F A0 =200/146=1.368 kmol/h。 己二酸的浓度C A0 =0.004 kmol/l，则反应物平均每小时处理 量V 0 =F A0 /C A0 =1.368/0.004=342 L/h
（3）采用单级理想混合反应器，物料连续 加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离 子中心存在停留时间分布，活性中心增长的 时间差异很大，导致所得SSBR具有很宽的 分子量分布。
（4）采用多级理想混合反应器，物料连续加入，引 发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心存在停留时 间分布，活性中心增长的时间差异很大，但是多级串 联后，其停留时间分布逐步趋于平推流，导致所得 SSBR具有较宽的分子量分布。
t
F (t) 0 E(t)dt
3、列举说明顺丁橡胶的种类、分子结构的特点、聚 合方法，并用简单框图举例说明其生产工艺流程。
按照聚合物的微观结构，顺丁橡胶可以分为： 高顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1,4结构质量分数90%以上，即国内所说 的顺丁橡胶） 低顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1,4结构质量分数35%~40%，简称 LCBR）、 中乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2结构质量分数35%~65%） 高反式聚丁二烯橡胶（反式-1,4结构质量分数65%以上）。 钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式-1,4-聚丁二烯橡 胶，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。 其中稀土钕系催化剂生产的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量大于98％； 镍系顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量约为94～97％； 钛系顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量约为90～91％； 钴系顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量约为94～95％； 锂系催化剂制备低顺式聚丁二烯橡胶，顺式-1,4结构质量分数35%~40%。 实施方法均采用溶液聚合。
聚合釜换热装置：夹套、内冷件、釜外循环等