14.聚合物-层状硅酸盐制备方法详解
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例：单体插层自由基原位聚合制备纳米复合材料
分析： 该过程分为两个步骤
单体插层 原位聚合
①单体插入蒙脱土片层之间，受到约束，并使层间
距增大，整个体系的熵变为负值。
因此若要满足ΔH<T·ΔS，则必须满足ΔH<TΔS<0。
也就是说聚合物单体与蒙脱土之间应该有强烈的相互作 用，放出的热量足以补偿体系熵值的减小。
研究工作异常活跃。
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存在几个方面的问题
最初研究存在几个方面的问题： ①单体进入层间困难； ②聚合物和黏土片层结合力弱； ③溶液插层时层间距增加很少； ④MMT在PE中分散不理想， 大多数片层并不是单一分散， 而是溶胀层堆积在一起。
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聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN） 制备方法
思路：
天然MMT是亲水的，而大多数聚合物是疏水的，两者
起始：无规线团构象 终结：转变为受限的准二维空间的受限链构象
所以ΔS<0。
链的柔顺性越大，导致ΔS的负值越大。 自发的进行，必须按照放热过程（b）进行，满足 ΔH<TΔS<0
26
ΔH<TΔS<0 因此，此过程由焓变决定
大分子链与有机黏土之间的相互作用程度是决定插层成功与 否的关键因素。 两者之间的相互作用必须强于两个组分自身的内聚作用。 相互作用产生的焓变补偿插层过程中聚合物分子链熵的损失 另外，ΔS<0，升高温度不利于插层过程的进行。应尽量选择 在仅略高于聚合物软化点的温度下制备纳米复合材料。
之间缺乏亲和力，难以混合均匀。 ① 要进行有机化处理，呈亲油性; ②再进一步与单体或聚合物熔体（溶液）反应; ③与单体聚合或聚合物熔体（溶液）混合的过程中剥离
为纳米尺寸的层状结构
④均匀分散于聚合物基体中，从而形成纳米级复合材料。
8
9
插层方式
单体 聚合物
插层聚合法 聚合物插层
10
一、 插层聚合法（intercalation polymerization）
聚合物。如尼龙、聚酰亚胺和聚氨酯等。
15
熔融插层:
使聚合物在高于其软化温度下加热，在 静止条件或剪切力作用下直接插层进入
MMT层间。
16
实验表明
不同方法得到的微结构是否相同？？？？ 聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体聚合插层所
得到的复合材料具有相同的结构。
哪种方法简便？
熔融插层没有使用溶剂，工艺简单，并且可以减少对环
境的污染，因而具有很大的应用前景。 PP、PE等热塑性塑料均可用熔融插层法制备其与MMT的纳 米复合材料。
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插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图
溶液插层制备PLS纳米复合材料示意图
熔融插层制备PLS纳米复合材料示意图
18
三、插层过程的理论分析
聚合物大分子链对黏土的插层及层间的膨 胀过程是否能够进行，取决于什么？？ 插层过程热力学分析： 取决于整个系统的热力学函数的变化： ΔG是否小于0 只有当ΔG<0时，此过程才能自发进行。
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（2）插层方式的热力学分析
大分子熔体直接插层 大分子溶液直接插层 单体熔融插层原位本体聚合
单体溶液插层原位溶液聚合
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①大分子熔体直接插层
• 工艺流程
热塑性树脂 熔融机械混合 退火处理 纳米复合材料
有机黏土
起始状态：聚合物熔体和有机黏土 终结状态：纳米复合材料
25
插入层间的高分子链状态：
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例：单体插层自由基原位聚合制备纳米复合材料
②原位聚合这一过程，单体聚合成高分子，同时由于聚
合物在蒙脱土层间受限，因而整个体系的熵值减少。
这样就同样必须满足ΔH<TΔS<0。其中ΔH应该包括
聚合物热、高分子链与蒙脱土的相互作用及蒙脱土的晶
格能。
可见，聚合物单体及分子链与硅酸盐片层之间的相 互作用越强，则纳米复合材料的制备就越容易。
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二、聚合物插层法
①聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合 ②利用动力学或者热力学作用使层状硅酸盐
剥离成纳米尺度的片层
③纳米片层均匀分散在聚合物基体中。
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聚合物插层法
分为两种 溶液插层 熔融插层
14
溶液插Baidu Nhomakorabea：
①聚合物分子链在溶液中借助溶剂作用插
层进入MMT的层间；
②再挥发掉溶剂。
需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散MMT，而 且大量溶剂不易于回收，对环境不利。 目前能较好的用于溶液插层的聚合物大多数为极性
5
日本丰田研究院报到了用插层聚合方法制备了尼龙
/MMT纳米复合材料，实现了无机纳米相的均匀分散，层间
距达到20nm，且无机相和有机相间发生强界面作用和自组装。
和常规的尼龙/MMT填充复合材料相比，拉伸强度、
弹性模量、热变形温度提高了近一倍，吸水率、热膨胀系数
大大变小。
由此引起了世界对聚合物纳米复合材料的特别关注，
①单体分散、插层进入层状硅酸盐片层
②原位聚合
③聚合放热，克服硅酸盐片层间的库伦力，剥离层状硅酸盐
④硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合
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插层聚合法可分为 本体插层聚合 溶液插层聚合
例： PP/MMT的溶液插层聚合： ①首先烷基铵盐将黏土有机化， ②然后在有机黏土表面负载PP聚合的催化剂Ziegler-Natta 催化剂； ③用正庚烷为溶剂，进行溶液原位插层聚合。
思考题
(1) 尼龙6与蒙脱土的复合
(2) 聚苯胺与蒙脱土的复合
1
1、尼龙6与蒙脱土的复合方法
方法1： a、插层剂膨胀化处理（氨基酸）； b、单体插层，原位聚合反应。 钠基MMT置于去离子水中搅拌使之均匀分散，同时加入 插层剂（氨基酸）制备o-MMT，再将o-MMT与单体熔融混 合，加入引发剂在260°C 下进行开环聚合制得PA6/o-MMT 纳米复合材料。
2
方法2：
直接利用己内酰胺做插层剂。
（1） 单体在水存在的情况下水解，生成6-氨基 己酸；插层进入蒙脱土片层间。 （2）再加入引发剂和己内酰胺在260°C 下，进 行开环聚合。
3
2、聚苯胺与蒙脱土的复合
插层剂：苯胺单体或苯二胺单体
再在过硫酸铵等引发剂作用下，加单体苯胺进行聚合
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14. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 制备方法
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（1）等温过程
对于等温过程，关系如下：
ΔG=ΔH-T·ΔS，要使ΔG<0，
则需满足以下关系
ΔH<T·ΔS
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ΔH<T·ΔS？？？？
放热过程： （a）ΔH<0，且ΔS>0；
（b）ΔH<TΔS<0。 吸热过程： （c）0<ΔH<TΔS 关键因素：ΔH 体积保持不变，所以： |ΔH|在数值上等于内能（ΔE），即关键是聚合 物与黏土片层之间的相互作用。
例：单体插层自由基原位聚合制备纳米复合材料
分析： 该过程分为两个步骤
单体插层 原位聚合
①单体插入蒙脱土片层之间，受到约束，并使层间
距增大，整个体系的熵变为负值。
因此若要满足ΔH<T·ΔS，则必须满足ΔH<TΔS<0。
也就是说聚合物单体与蒙脱土之间应该有强烈的相互作 用，放出的热量足以补偿体系熵值的减小。
研究工作异常活跃。
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存在几个方面的问题
最初研究存在几个方面的问题： ①单体进入层间困难； ②聚合物和黏土片层结合力弱； ③溶液插层时层间距增加很少； ④MMT在PE中分散不理想， 大多数片层并不是单一分散， 而是溶胀层堆积在一起。
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聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN） 制备方法
思路：
天然MMT是亲水的，而大多数聚合物是疏水的，两者
起始：无规线团构象 终结：转变为受限的准二维空间的受限链构象
所以ΔS<0。
链的柔顺性越大，导致ΔS的负值越大。 自发的进行，必须按照放热过程（b）进行，满足 ΔH<TΔS<0
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ΔH<TΔS<0 因此，此过程由焓变决定
大分子链与有机黏土之间的相互作用程度是决定插层成功与 否的关键因素。 两者之间的相互作用必须强于两个组分自身的内聚作用。 相互作用产生的焓变补偿插层过程中聚合物分子链熵的损失 另外，ΔS<0，升高温度不利于插层过程的进行。应尽量选择 在仅略高于聚合物软化点的温度下制备纳米复合材料。
之间缺乏亲和力，难以混合均匀。 ① 要进行有机化处理，呈亲油性; ②再进一步与单体或聚合物熔体（溶液）反应; ③与单体聚合或聚合物熔体（溶液）混合的过程中剥离
为纳米尺寸的层状结构
④均匀分散于聚合物基体中，从而形成纳米级复合材料。
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插层方式
单体 聚合物
插层聚合法 聚合物插层
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一、 插层聚合法（intercalation polymerization）
聚合物。如尼龙、聚酰亚胺和聚氨酯等。
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熔融插层:
使聚合物在高于其软化温度下加热，在 静止条件或剪切力作用下直接插层进入
MMT层间。
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实验表明
不同方法得到的微结构是否相同？？？？ 聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体聚合插层所
得到的复合材料具有相同的结构。
哪种方法简便？
熔融插层没有使用溶剂，工艺简单，并且可以减少对环
境的污染，因而具有很大的应用前景。 PP、PE等热塑性塑料均可用熔融插层法制备其与MMT的纳 米复合材料。
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插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图
溶液插层制备PLS纳米复合材料示意图
熔融插层制备PLS纳米复合材料示意图
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三、插层过程的理论分析
聚合物大分子链对黏土的插层及层间的膨 胀过程是否能够进行，取决于什么？？ 插层过程热力学分析： 取决于整个系统的热力学函数的变化： ΔG是否小于0 只有当ΔG<0时，此过程才能自发进行。
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（2）插层方式的热力学分析
大分子熔体直接插层 大分子溶液直接插层 单体熔融插层原位本体聚合
单体溶液插层原位溶液聚合
24
①大分子熔体直接插层
• 工艺流程
热塑性树脂 熔融机械混合 退火处理 纳米复合材料
有机黏土
起始状态：聚合物熔体和有机黏土 终结状态：纳米复合材料
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插入层间的高分子链状态：
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例：单体插层自由基原位聚合制备纳米复合材料
②原位聚合这一过程，单体聚合成高分子，同时由于聚
合物在蒙脱土层间受限，因而整个体系的熵值减少。
这样就同样必须满足ΔH<TΔS<0。其中ΔH应该包括
聚合物热、高分子链与蒙脱土的相互作用及蒙脱土的晶
格能。
可见，聚合物单体及分子链与硅酸盐片层之间的相 互作用越强，则纳米复合材料的制备就越容易。
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二、聚合物插层法
①聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合 ②利用动力学或者热力学作用使层状硅酸盐
剥离成纳米尺度的片层
③纳米片层均匀分散在聚合物基体中。
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聚合物插层法
分为两种 溶液插层 熔融插层
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溶液插Baidu Nhomakorabea：
①聚合物分子链在溶液中借助溶剂作用插
层进入MMT的层间；
②再挥发掉溶剂。
需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散MMT，而 且大量溶剂不易于回收，对环境不利。 目前能较好的用于溶液插层的聚合物大多数为极性
5
日本丰田研究院报到了用插层聚合方法制备了尼龙
/MMT纳米复合材料，实现了无机纳米相的均匀分散，层间
距达到20nm，且无机相和有机相间发生强界面作用和自组装。
和常规的尼龙/MMT填充复合材料相比，拉伸强度、
弹性模量、热变形温度提高了近一倍，吸水率、热膨胀系数
大大变小。
由此引起了世界对聚合物纳米复合材料的特别关注，
①单体分散、插层进入层状硅酸盐片层
②原位聚合
③聚合放热，克服硅酸盐片层间的库伦力，剥离层状硅酸盐
④硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合
11
插层聚合法可分为 本体插层聚合 溶液插层聚合
例： PP/MMT的溶液插层聚合： ①首先烷基铵盐将黏土有机化， ②然后在有机黏土表面负载PP聚合的催化剂Ziegler-Natta 催化剂； ③用正庚烷为溶剂，进行溶液原位插层聚合。
思考题
(1) 尼龙6与蒙脱土的复合
(2) 聚苯胺与蒙脱土的复合
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1、尼龙6与蒙脱土的复合方法
方法1： a、插层剂膨胀化处理（氨基酸）； b、单体插层，原位聚合反应。 钠基MMT置于去离子水中搅拌使之均匀分散，同时加入 插层剂（氨基酸）制备o-MMT，再将o-MMT与单体熔融混 合，加入引发剂在260°C 下进行开环聚合制得PA6/o-MMT 纳米复合材料。
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方法2：
直接利用己内酰胺做插层剂。
（1） 单体在水存在的情况下水解，生成6-氨基 己酸；插层进入蒙脱土片层间。 （2）再加入引发剂和己内酰胺在260°C 下，进 行开环聚合。
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2、聚苯胺与蒙脱土的复合
插层剂：苯胺单体或苯二胺单体
再在过硫酸铵等引发剂作用下，加单体苯胺进行聚合
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14. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 制备方法
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（1）等温过程
对于等温过程，关系如下：
ΔG=ΔH-T·ΔS，要使ΔG<0，
则需满足以下关系
ΔH<T·ΔS
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ΔH<T·ΔS？？？？
放热过程： （a）ΔH<0，且ΔS>0；
（b）ΔH<TΔS<0。 吸热过程： （c）0<ΔH<TΔS 关键因素：ΔH 体积保持不变，所以： |ΔH|在数值上等于内能（ΔE），即关键是聚合 物与黏土片层之间的相互作用。