层状硅酸盐矿物填料在聚合物中的应用及发展

" 纳米技术在层状硅酸盐矿物中的应用
矿物改性纳米复合材料是当今研究的一项热门和前沿课题， 层状硅酸盐矿物在这方面
［*］ 的应用较多。这项技术包括将超细矿物用于聚合反应加工及以矿物为核生长聚合物等 。
其原理是通过插层聚合法， 即先将聚合物单体分散插进层状硅酸盐片层中， 然后再原位聚 合， 利用聚合时放出大量的热克服硅酸盐的片层状结构， 剥离成厚 " #$， 长、 宽为 "/ #$ 的结 构单元， 并使其均匀分散在聚合物基体中， 实现高分子与层状硅酸盐矿物在纳米尺度上的复
［C］ 使 "" 四方形微晶之间的距离保持在 AB .@ 左右 ， 时定向控制四方形 "" 微晶的定位作用，
与云母和碳酸钙等材料相比滑石粉效果最好， 这种复合材料具有高刚性、 高硬度和低的线膨 胀系数， 成为 "" 增韧增强材料中极具生命力的新型材料。 !!! 高岭土在聚合物中的应用 通常使用高岭土是为了提高塑料的绝缘强度， 经过低温煅烧的， 其电性能最好。利用硅 烷偶联剂对煅烧高岭土表面改性后充填绝缘材料及用有机硅油对煅烧高岭土表面改性后充
随着矿物填料在塑料等有机工业中应用越来越广泛， 以 “塑料” 来简单描述矿物填料的
［!］ 应用对象， 越来越显得应用范围较窄， 于是国外开始使用 “复合物” 来表达 ， !((. 年 *) 1) ［$］ ， 张高科认为： 复 234565 又提出了以聚合物这一概念来表达矿物填料的应用范围 !((( 年， ［"］ 合物更注重于描述矿物填充有机体系的最终状态 ， 比 “塑料” 这一概念更广。起初， 矿物加
［E］ 填 7"D- 绝缘材料， 可增大材料的体积电阻率 。焙烧高岭土常被用于 "FG 绝缘电线、 电
缆， 可以吸收导致产品下降的杂质离子。近年来的研究表明， 高岭土对红外线阻隔效果显 著， 在聚乙烯农用薄膜中得到广泛的应用， 且很有发展前景。以低密度聚乙烯 92;H 为载体 树脂， 生产防雾滴， 耐老化功能农膜母料， 此产品对可见光的透过率影响较小， 但同时使光线 在透过薄膜时发生散射， 提高了棚内光线照度的均匀性， 显示出使用高岭土的优越性。现 在， 一种粗粒级高岭土产品正在被热固性聚酯材料市场所接受， 这种高岭土产品除了具有良 好的表面性能外， 还可以降低体系的粘度。高岭土的存在还可促使聚丙烯围绕高岭土颗粒 万 方数据 结晶， 其晶粒微细， 数量增多有利于提高聚丙烯的刚性和强度。
高岭土、 云母的物理特性 ! 滑石、
矿物填料的粒子形状直接影响到所加入的聚合物体系的性能。层状硅酸盐矿物经粉碎 加工后， 具有较大径厚比， 有利于改善聚合物产品的刚性、 防止产品冷变性以及提高产品的 弯曲强度。此外， 由于云母、 高岭土、 滑石等均可以吸收或反射红外光， 已被使用在农用大棚 模中从而显著提高农用大棚的保温效果。层状硅酸盐矿物填料密度均较高， 可用于制造高 密度制品。但是， 为了取得更大的经济效益， 必须设法增加其填充量， 以避免体积损耗所带
第$期
刘婷婷， 张培萍， 吴永功： 层状硅酸盐矿物填料在聚合物中的应用及发展
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由于无机非金属矿物填料与有机高聚物的界面性质不同， 相容性较差， 在基料中难以均 匀分散， 直接填充往往导致材料的某些性能下降， 因此， 对于功能性无机非金属矿物填料， 要 求其与有机高聚物基料的相容性好， 填充后降低成本外还能够增强材料的机械强度， 提高材 料的综合性能， 无机填料的表面改性正是满足这一技术要求的重要加工技术之一。 由于改性技术是与其它许多学科密切相关的边缘学科， 涉及胶体化学、 有机化学、 、 现代 仪器分析与测试等诸多领域， 因此， 虽然改性技术有了较大的进步， 但还存在许多不足， 主要 表现在： （!） 改性机理的研究不够深入； （"） 改性工艺程度不同的存在产品质量不稳定、 药剂 分散性差、 包覆不均匀或包覆不牢等问题； （#） 改性设备大都是借用化工设备或混合、 搅拌和 研磨设备， 这些设备在不同程度上存在产品质量不稳定、 能耗高、 效率低等不足， 高效的专用
［"/］ ［""］ 合 。此法增韧的聚合物有相当高的强度和流动性， 有优良的热稳定性和尺寸稳定性 。 ［"4］ 据最新报道 ， 日本的片平一郎等人选用滑石为代表的粘土矿物与氟硅酸钠共烧灼合成云
母， 硅酸盐层中的 - 5, 基被氟代替， 然后用 &9: （ 尼龙） 的单体! 67 8 进入层间以平衡电荷， 得到了高性能、 高功能的 &9: ; 合成云母纳米复合材料。 - 己内酰胺进行插入聚合反应，
入聚合物的目的是作为填料以降低成本。但今天， 这些填料加入聚合物中更重要的是能够 提高材料的刚性， 尺寸稳定性， 并赋予材料某些特殊的物理化学性能， 如抗压、 抗冲击、 耐腐
［+］ ， 而这些性能与矿物填料的物理特性是密切相关的。因此， 了解矿物的特性 蚀、 绝缘性等
有助于有目的地将它们应用于不同的聚合物。 本文将着重论述滑石、 高岭土、 云母三种常见层状硅酸盐矿物填料在聚合物工业中的应 用现状及发展。
［1］ 石粉， 可以较少地吸附 ""#， 很好地解决了这一问题 。在最近举行的休斯Hale Waihona Puke Baidu聚烯烃与弹性
体会议上， 大会主席 2/).3 ! #! 45(6 指出： 片状材料 （如滑石粉） 比球状矿物材料 （如碳酸钙） 对 减缓气体与水汽透过 "7 膜更加有效。改性滑石已应用于乙丙橡胶行业改善产品的耐湿性
［8］ 。此外， 用超细滑石粉改性共聚丙烯， 可以大大改善 能， 这些市场前景主要在美国等国家
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高岭土、 云母在聚合物中的应用 ! 滑石、
由于层状硅酸盐的结构单元层不同， 层间是否有吸附水或阳离子填充， 会影响矿物的某 些物理性能。因此， 这三种矿物在聚合物工业中有着各自的应用。 !!" 滑石在聚合物中的应用 滑石的片状结构使得滑石粉填充塑料的某些性能得到较大的改善， 有人把滑石看成是 增强性填料。首先， 滑石粉可以提高填充材料的刚度和高温下抗蠕变的性能。当滑石粉颗 粒沿加工时物料流动方向排列时， 按最小阻力的原理， 其排列基本上都成片状， 由小片连成 大片， 因而在特定方向上材料刚度的提高是显著的。其次滑石粉可以提高填充材料耐热性。 用于衡量材料耐热性能的热变形温度是指试样在负荷作用下弯曲到一定程度时的温度， 片 状的滑石粉在特定方向上可使温度提高。采用钛酸脂偶联剂对滑石粉进行表面改性用于填 充聚乙烯， 聚丙烯工程塑料制品； 应用氯化石蜡处理， 将处理后的滑石加入聚丙烯树脂中， 使 其加工强度、 尺寸稳定性、 拉伸强度、 热变形温度得到均衡改善。滑石粉还是一种常用的廉 价聚乙烯薄膜防粘连剂， 但缺点是易吸收在聚烯烃生产中起防止出现熔体破裂现象作用的 现在， 美国的 $%&’()*+, -(.&/)*0 公司已开发出一种新品级的改性滑 昂贵的氟碳弹性体 ""#，
［*］ 量的复合材料， 可用于注塑汽车仪表板及其它汽车用塑料件 。另外硅烷类 +, - ../ 偶联 剂可在云母与 && 界面形成刚性有机硅烷覆盖层结构， 使屈服强度提高， 铝酸酯类 (0 - 1""
偶联剂可在云母与 && 界面形成线性柔性长链的单分子层结构， 使材料的冲击强度和断裂伸 长率有较大提高， 熔体粘度降低， 加工流动性变好。 云母是一种不燃性无机填料， 当它应用于高聚物时， 一方面减少燃烧区域可燃物质的数 量， 另一方面它在可燃的基体塑料表面形成硬壳， 起到减慢热量传递到未燃物质的速度和隔 绝空气中氧气和可燃基料物质继续接触作用。因此， 云母常用于耐火材料中。例如： 日本专 利 2&"/"1*"3， 加有云母的阻燃印刷电路板， 原理是由纸浆、 天然云母片 （研成粉末） 及天然树 脂粉等重要材料经混合搅拌后， 再经加温模制成防火壁纸， 防火天花板等防火材料。 另外， 以天然白云母薄片为基材， 以二氧化钛及其它金属或非金属氧化物包膜制成的云 母钛珠光颜料也广泛应用于聚合物中， 这种高折射率的片状颜料， 又具天然珍珠的柔和色 泽， 即所谓 “珠光效应” ， 装饰性极佳， 它作为非金属颜料， 在充填塑料时， 可替代金属原料， 不 与树脂中残留的游离酸、 碱及树脂本身的活性基团发生反应， 增加了安全性。
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云母在聚合物中的应用 由于各类云母的化学组成有很大差别， 因此其性能也不相同。通常硬质云母 （白云母）
用作电气绝缘材料、 软质云母 （镁云母） 作为发电机整流垫片而比表面积较高， 活性较好的绢 云母粉填充聚乙烯塑料薄膜和聚丙烯工程塑料可显著改善塑料制品的力学强度。黑云母因 含铁， 绝缘性能远不如白云母， 不利于电气工业应用， 但黑云母细片常用作建筑材料充填物， 如云母沥青毡。云母径厚比较大， 其增强效果十分突出。云母在填充塑料中的体积分数高 时， 其材料的模量可与铝相当， 敲打或落在坚硬的物体表面上时会发出类似金属的声音。从 理论上讲， 云母的薄片最薄可剥离到 " #$ 左右， 但需要特殊的方法和设备， 因为云母粉碎细 ［%］ 化较困难 。将 &&、 ’&() 和云母三元共混可制得既具有优良冲击性能又具有较高弯曲模
# 存在的问题及发展趋势
无机非金属矿物填料粒度及粒度分布对高聚物性能的影响是显著的。一般来说， 粒度 越小， 粒度分布越宽， 其在聚合物中分散越均匀。但当粒度达到一定细度时， 在填充时会发 生二次凝聚现象， 引起材料应力集中， 以致产生龟裂， 所以粒度并非越细越好， 必须考虑到生 万 方数据 产成本和使用工艺中的问题。
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层状硅酸盐矿物填料 在聚合物中的应用及发展
刘婷婷，张培萍，吴永功
（吉林大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 !"##$%）
摘要：高岭土、 云母、 滑石三种常见的层状硅酸盐矿物在聚合物中作为填料对聚合物的刚性、 尺寸稳定 性及其它物理化学性能如抗压、 抗冲击、 耐腐蚀、 绝缘性有显著的影响。滑石粉可以提高填充材料的刚度、 冲击强度、 硬度和降低线膨胀系数等； 高岭土可增大材料的体积、 提高塑料的绝缘强度、 电阻， 增强对红外 线阻隔效果等； 白云母有利于提高聚丙烯的刚性和屈服强度、 冲击强度和断裂伸长率等。聚合物 & 层状矿 物纳米材料的制备作为新兴的技术有着广阔的应用前景。 关键词：高岭土； 云母； 滑石； 层状硅酸盐矿物； 聚合物； 纳米材料 中图分类号： ’%!( ) $ 文献标识码： （$##!） * 文章编号： !##+ , --.( #+ , #"%# , #+
［-］ 来的负效应， 一般应大于填充量的 $#7 。滑石， 尤其是白云母有较好的绝缘性， 可用于绝
缘材料中以提高聚合物产品的绝缘性。此外， 矿物的热性能， 磁性能， 吸油率及粒径大小和 分布对不同聚合物也有不同的影响。
收稿日期： $##! , #+ , $% 作者简介： 刘婷婷 （!(// , ） ， 女， 江苏省丰县人， 硕士生， 主要从事非金属材料学研究 0 万方数据
［!#］ 设备还很少； （$） 表面改性填料质量检测技术及性能的评价方法尚不规范 。
我国具有丰厚的非金属矿资源， 尤其是滑石、 高岭土等。随着聚合物工业的飞速发展， 给其提供了越来越多的机会和市场。我国塑料制品的需求量 "%%% 年达到了 &%% 万 ’， "%!% $］ 年规划达到 ! (%% 万 ［ ， 其中无机非金属矿物填料需求量将超过 万 。因此， 要把握其 ’ "%% ’ 未来， 就应研究和跟踪聚合物工业的需求和发展方向， 并及时深入进行层状硅酸盐矿物的物 理特性、 表面改性及半成品加工等方面的研究工作， 使其不断得到健康发展。
材料的冲击强度及刚性等力学性能， 这种复合材料已被广泛用于汽车配件的制造。滑石改 随后迅速在欧洲及北美市场中得以发展和应用。滑石粉 性 "" 最先在远东汽车工业中使用， 在填充 9"" 中具有成核作用， 日本丰田与三菱化学公司利用这一机理合作设计出 "" （ 聚丙 烯） （乙丙橡胶） 在这种被称为 ;$<" : 7"4 : 滑石粉纳米复合材料来制造汽车的前后保险杠， 型 （ ;=& 05%&/ >*&?(. %>*,@&/） 的 "" 改性材料中， 片状滑石粉具有在材料剪切流动 （熔融注射）