1聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料

3.3 PLS纳米复合材料制备
• 3.3.1 插层机理
• 前一节中，我们已经介绍了插层剂是利用离子交
换反应进入蒙脱土的片层之间的。该过程可以用 下式来表示： • 这是一个简单的可逆过程，当使用阳离子Y+来交 换蒙脱土片层之间的阳离子X+时，整个体系将很 快达到平衡。实际处理时，为了充分地将片层间 的阳离子交换出来，往往要使用过量的插层剂 （Y+）以驱使反应尽量的向右边移动。
• （4）分散方法需改进 纳米粒子在聚合物 中的分散方法还有待进一步的探索和研究， 目前只在为数不多的聚合物体系中成功地 制备出纳米复合材料。
第二节 层状硅酸盐粘土材料
2.1无机纳米前躯体
无机纳米 前躯体 层状化合 物 层状硅酸 盐粘土 无机氧化 物
金属粉体
2.2 层状硅酸盐粘土
• 层状硅酸盐粘土由于具有独特的、天然的 纳米结构——片层尺度为纳米级，因此，在 制备纳米复合材料中，尤其是制备聚合物 纳米复合材料中，起到了非常重要的作用。 • 层状硅酸盐粘土主要包括：天然的铝硅酸 盐，如高岭土、蒙脱石、伊利石、海泡石、 凹凸棒石、绿泥石，以及人工合成的层状 硅酸盐等。其共同点是具有层状结构。
• 插层复合法制备PLS纳米复合材料
• 得到有机粘土之后，接下来就可以制备PLS纳米复 合材料。制备PLS纳米复合材料的方法统称为插层 复合法（Intercalation compounding）。它是将单 体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插 层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅 酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1nm的基本 单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分 子与粘土在纳米尺度上的复合。
1.4聚合物-无机纳米复合材料 存在的问题
• 虽然目前聚合物-无机纳米复合材料已经得 到了很大的发展，但是仍然曾在很多问题： • （1）无机相分布不规则 所得到的纳米复 合材料中，无机相几乎全部是“无序分布” 的，用纳米粉体与聚合物混合，得不到真 正意义的纳米复合材料有序组装；
• （2）无机相形态难控制 难以达到精确地 调控粉末组成与化学计量比，难以调控粒 度与形态，难以制备成分准确、粒度均匀 的高质量超微粉，特别是难以收集与存放 纳米粉体； • （3）存在界面问题 在纳米粒子的表面改 性时，要涉及到几个原子层界面与性质的 控制，与有机相间的有效结合还需进一步 探索；
2.3 蒙脱土（MMT）
• 蒙脱土又称膨润土（Bentonite），简称 MMT，是成分复杂的伴生矿物。根据其矿 石的矿物组合及其结构构造，划分成为黏 土状、粉砂状、砂状、角砾状等类型。
蒙脱土、蒙脱石
• 蒙脱土的化学通式为 • 蒙脱土的主要成分是一种含水的层状铝硅 酸盐。晶体结构特点是两层硅氧四面体晶 片与其间的铝氧八面体晶片相结合形成晶 层，构成2:1型结构。层间具有水分子和可 交换性阳离子。
聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料
赵晓敏 2011.4.2
主要内容
• 1.聚合物-无机纳米复合材料概述 • 2.层状硅酸盐粘土材料 • 3.聚合物-层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料 • PLS纳米复合材料应用前景展望 • 参考文献
第一节 聚合物-无机纳米复合材料概述
1.1 基本概念
• 聚合物-无机纳米复合材料兼具有有机材料 的可加工性，以及无机材料的功能性和结 构特性，成为现今世界的热点。
• 从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离 子的分子结构应与单体及其聚合物相容或 具有可参与聚合的基团，这样聚合物基体 能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大 大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互 作用。 • （3）价廉易得，最好是现有的工业品。 • 目前常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、 吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂。
• 陈光明等人利用乳液和本体聚合方法，制备了剥 离型聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。 • 美国Cornell大学的Vaia等[23~25]通过聚合物熔体插 层制备了聚苯乙烯/层状硅酸盐等PLS纳米复合材 料，该法与原位聚合法比，有工艺简单，成本低 廉的优点。
3.2 PLS纳米复合材料插层剂选择
3.2.1插层剂 为维持层状硅酸盐矿物的电中性，在片层表面往 往吸附着金属阳离子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+等）， 这些金属阳离子被很弱的电场作用力吸附在片层 表面，因此很容易被无机金属离子[7~9]、有机阳离 子型表面活性剂[9~11]和阳离子染料[9,12,13]交换出来， 这些离子交换剂统称为插层剂 插层剂。 插层剂
• 八面体空隙中的阳离 子为Al3+，为二八面体 型，其中Al3+常被低价 的Mg2+、Fe2+置换；四 面体空隙中的Si4+被Al3+ 置换，这些置换导致 结构层产生多余的负 电价。
蒙脱土晶体结构图
• 为保持电中性，在 结构层之间，除水 分子外，存在较大 半径的阳离子Na+、 Ca2+、Mg2+等。这 些阳离子是可交换 的，使蒙脱土矿物 具有离子交换性、 吸水性、膨胀性、 触变性、粘结性、 吸附性等一系列很 有价值的特性
• 李强[5]报道了在此基础上改进后的“一步法” 制备PA6/粘土纳米复合材料。在这种技术中， 阳离子交换、己内酰胺单体插层到蒙脱土 的片层之间及引发聚合并形成PA-6/粘土纳 米复合材料均在同一体系中完成。“一步 法”缩短了工艺流程，降低了生产成本。
• Usuki等人[1~3]对有机插层剂对于插层复合的影响进 行了深入研究，结果表明，在大多数聚合物基体中， 层状硅酸盐片层间距可以从1nm扩大到3nm以上， 材料热稳定性及尺寸稳定性也均有显著提高。 • Moet等人[22]以乙腈为液体介质，制备了聚苯乙烯/ 层状硅酸盐纳米复合材料，结果表明每克蒙脱土上 以化学键的方式接枝了1.11g聚苯乙烯，层状硅酸盐 片层间距扩大到了2.45nm 。该研究组还以胺基封端 的丁二烯-丙烯腈共聚物制备橡胶/层状硅酸盐纳米 复合材料，层间距扩大到1.52nm。
• 离子型聚合物-无机纳米复合材料 • 这种复合材料通过对无机层状物进行插层 的方法来制备。 • 这种材料目前发展很快，其中无机层状材 料一般采用蒙脱土，其中尼龙/蒙脱土材料 已经达到实用化阶段，用它制膜可以用作 高档包装材料，比普通尼龙膜的性能有很 大改善。 • 其它无机层状材料还有过渡金属氧化物、 过渡金属二硫化物、磷酸盐、层状氢氧化 物、石墨等。
• PLS纳米复合材料研究最多的是聚酰胺/MMT 纳米复合材料。Usuki等[1]首先报道了“两步 法”制备PA-6/MMT纳米复合材料，即先用碳 链长度为12~18的烷基氨基酸作插层剂对钠蒙 脱土进行阳离子交换，然后将阳离子交换后 的蒙脱土与ε-己内酰胺混合，在常规条件下聚 ε合得到产品。聚合过程中，蒙脱土的平均粒 径由原来的50 μm剥离为40nm，均匀地分散于 PA-6基体中。
• CEC
• 对于某一种给定的粘土，它们所能提供的阳离子 交换能力是固定的，这种交换能力被称为阳离子 交换容量（CEC），定义为每100g粘土所能交换的 阳离子数（等效为Na+）的总和。 • 根据产地、纯度以及生产工艺的不同，各种粘土 的CEC数值有所差别，一般位于50~150meq/100g 之间。对于制备PLS纳米复合材料而言，一般可选 用CEC数值在80~100meq/100g之间的粘土矿物。
可以按照价键类型分为： • 共价型聚合物-无机纳米复合材料 通常采用sol-gel法制备。 有机-无机两相可达到分子级分散水平，具有优 异性能。 如环硅氧烷/SiO2（TiO2）具有很好的透光度和透 明性，适于制造隐形眼镜；又如聚苯胺/ SiO2 具有良好的导电性。
• 配位型聚合物-无机纳米复合材料 通常采用溶剂聚合法制备。 具有多功能性，且解决了无机物加工困难的 问题。可表现出纳米材料的尺寸效应、量 子效应和隧道效应，以及一系列物理非线 性特征。是功能复合材料领域中具有竞争 力的新材料。
• 3.2.2插层剂作用 • 利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间，扩张 其片层间距、改善层间的微环境，使蒙脱土的内 外表面由亲水性转化为疏水性、增强蒙脱土片层 与聚合物分子链之间的亲和性、并且还能降低硅 酸盐材料的表面能，使得聚合物的单体或分子链 更容易插入蒙脱土的片层之间形成PLS纳米复合材 料。
• 3.3.2PLS纳米复合材料的制备
插层复合法制备PLS纳米复合材料的总流程示意图
• 有机粘土的制备：
• 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为例，简单介 绍制备有机粘土的典型过程： • 在剧烈搅拌的状态下，于80℃向5%的钠-蒙脱土悬 浮液中滴加相当于1.5倍钠-蒙脱土CEC的CATB的盐 酸混合液（CTAB与氯化氢的摩尔比是1:1）。1.5h 后过滤取出蒙脱土，用温水反复洗涤至无Br-离子， 真空干燥至恒重，然后研磨至粒径小于70μm的粉 末。所得粉末就是利用CTAB处理所得的有机蒙脱 土。
• 离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散 速度和插层剂向蒙脱土片层表面扩散并取代原有 金属离子的速度决定。 • H. Van Olphen[6]等人观察了利用插层剂对蛭石重复 片层结构进行处理的过程，发现离子交换总是从 片层的边缘开始然后均匀地向中心扩散，交换速 率与浸润时间的平方根呈线性关系，说明对层状 硅酸盐的离子交换速率是由扩散速率决定的。
1.2 分类
可以将聚合物-无机纳米复合材料按照分散 相的形态分为： • 一维纳米复合材料（如纳米线） • 二维纳米复合材料（如层状硅酸盐） • 三维纳米复合材料（如各种粉体）
也可以按照分散后，有机聚合物-纳米粒子复合 材料的相形态来分类： • 完全均相体系，是H-H复合（Homogeneous）； • 两相完全分离或多相分离体系，是S-S复合。
• 前面一节中已经介绍了插层剂应该具有的特点： 不仅要容易进入蒙脱土片层间的纳米空间，还要 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ够显著地增加各片层之间的重复间距。因此插 层剂往往带有一个较长的烷基链，如烷基铵盐等。
利用烷基铵盐插层剂处理蒙脱土原理示意图
• 插层剂扩大层间距的原理： • 以烷基铵盐为例，当其头部的铵离子通过离子交 换作用进入蒙脱土片层之间时，后面的烷基链随 之进入同一纳米空间。 • 若蒙脱土片层之间的插层剂浓度较低，烷基链往 往采用与蒙脱土片层表面平行的方向分布。随着 插层剂浓度的增加，蒙脱土片层之间的烷基链将 由单层向双层过渡，并逐渐采取与蒙脱土片层有 一定角度的方向分布。由于插层剂烷基链这种空 间形态和分布的变化，将迫使蒙脱土片层的重复 间距从1nm左右扩张到一个较大的距离。 • 插层剂中烷基链的长度会对插层效果产生显著的 影响，烷基链越长，经过处理后蒙脱土的片层间 距也就越大。
1.3聚合物-无机纳米复合材料的 优缺点
• 表中将纳米复合材料的性能分为机械、热 性能，功能性，成型性及其他性能等。从 表中可以看出，通过纳米复合化，机械与 热性能明显提高，但冲击强度也略有下降。 • 在纳米复合产生功能性的报道中，也有关 于阻燃性和耐候性都提高的数据，但也有 阻燃性几乎不变甚至降低的报道。
• 3.2.3插层剂的选择 • （1）容易进入层状硅酸盐晶片（001面） 间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间 片层间距。 • （2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子 链具有较强的物理或化学作用，以利于单 体或聚合物插层反应的进行，并且可以增 强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结， 有助于提高复合材料的性能。
第三节 聚合物-层状硅酸盐（PLS） 纳米复合材料
3.1 PLS纳米复合材料研究现状
• 自从20世纪80年代末期Okada等人报道了 PA6/层状硅酸盐纳米复合材料以来，迄今这 一领域已经得到了长足的发展，成为了目 前聚合物材料研究领域一个热点。
• 到目前为止，在这一领域的科学研究较集 中的研究单位有丰田研究中心（TOYOTA Research Center）、美国康奈尔大学 （Cornell University）以及中国科学院化学 研究所等国内外研究单位。 • PLS纳米复合材料的商业化产品开发方面， 有日本的丰田公司（TOYOTA），宇部公司 （Unitsika）,美国的南方粘土公司 （Southern Clay），Nanocor公司及中国北 京的联科（NewNano）纳米材料公司等。