海洋防腐防污涂料的发展现状

海洋防腐防污涂料的发展现状
摘要综述了海洋防腐防污涂料的体系组成、腐蚀机制和研究发展趋势;介绍了环氧富锌底
漆、中间漆和面漆的腐蚀特点的研究现状，并重点介绍了新型环保防污涂料的发展现状及其作用机制，同时分析了其面临的问题，并提出了如何解决新型防污涂料的应用，以及指出了海洋防腐防污涂料的发展趋势.
前言
随着全球海洋经济的迅猛发展，船舶和海洋工程设施防腐已成为发展中急需解决的重要课题，海洋涂料产业发展前景广阔。

海洋是最大、最严酷的腐蚀环境，而且从北部渤海至南海腐蚀环境变化很大，所有相关的设备钢结构和混凝土都必须采用防腐涂料和涂装体系进行保护。

广阔的海洋生存着千百万种的微生物、海洋植物和海生动物，其中具有附着特性的海洋生物达数千种。

这些海洋生物能够附着于海水中的固体表面进行生长繁殖，尤其是在氧气和阳光充足的表层海水区间，这些海洋生物生长和繁殖速度更快，往往会在船舶、海洋工程及水下设施表面附着，造成船舶、海洋工程及水下设施表面产生污损破坏事故，因此将其称之为海洋污损生物。

以船舶为例，海洋污损生物在船底表面大量附着，不仅增加船体表面粗糙度，而且会增加船体航行阻力，造成航速下降及油耗增加，另外海洋污损生物的附着过程会产生大量酸性介质，加速船体外壳腐蚀，缩短船体使用寿命。

1．1海洋防腐涂料的种类与防护功能
海洋防腐涂料按涂层体系,一般由底漆、中涂和面漆组成.底漆一般为有机或无机的环氧底漆.热喷锌、铝或锌铝复合涂层可以作为有机涂层的底层,也可以单独作为钢结构的整体保护涂层.防护底漆是防腐蚀最重要的部分,以富锌底漆为主,底漆中的填料,如Zn粉,除了提供屏蔽作用,还可以提供阴极保护作用.中涂漆以环氧类涂料为主,要求有足够的防渗透能力,如环氧云铁,环氧玻璃鳞片,环氧沥青、氯化橡胶漆等.面漆一般采用聚氨酯,丙烯酸树脂或乙烯树脂涂料,面漆要求具有高的耐侯性.有些中间漆也以面漆使用,组成多层的保护涂层体系.
1．1．1富锌底漆
环氧树脂是被广泛使用的防腐用树脂,在海洋环境中,环氧树脂涂料是使用的最多的涂料类型.无论在底漆和中涂中,环氧树脂都被作为基质树脂.富锌底漆,有机富锌即主要为环氧富锌底漆,无机富锌主要以硅酸乙脂为成膜基质,两者都具有良好的腐蚀保护作用,适用于海洋环境钢结构的保护.富Zn底漆采用的是牺牲阳极的阴极防护机理. Zn之所以可以保护钢铁基体,是因为其相对于钢铁具有更低的腐蚀电位.例如, Zn在海水中的自腐蚀电位为-1 V左右. Zn相对于钢基材有-0125 V的驱动电位,因为较低的电位, Zn适合做牺牲阳极.如果海水中的基材的腐蚀电位低于-800 mV(SCE),则基材就可以得到保护.对于同样的Zn填料, Pereira D的研究表明,有机和无机富Zn体系的腐蚀电位有明显不同,环氧体系比硅酸乙酯体系高100 mV左右,两者的腐蚀趋势明显不同,后者明显比前者的腐蚀速度慢.漆膜中的Zn 粉相互接触并与金属面接触而导电,在海水腐蚀环境中起到了牺牲阳极的阴极保护作用. Zn 粉的颗粒大小和形状对环氧底漆的保护作用有明显区别.Vilche JR等人用EIS手段测试发现,因为片状Zn颗粒比球状颗粒具有更大的比表面积,在球形Zn颗粒为主的富Zn底漆中加
入一定量的片状Zn颗粒可以获得更好的腐蚀防护性能,且相应的CPVC(临界颜料体积浓度)比球形的低,片状Zn和球状Zn的临界颜料体积浓度分别为50%和60%.关于Zn粉含量对环氧底漆性能的影响,一般认为含Zn量要在70%以上. Feliu等人的研究发现, 50%的硅酸乙脂富Zn底漆不能够提供阴极保护, 68%的环氧富Zn底漆提供的阴极保护作用有限,这些都说明低含量Zn提供的阴极保护作用有限.MarcheboisH等人通过在环氧中加入40%的球Zn和10%的片状Zn,取得了和Feliu等人加入93%球状Zn同样的阴极保护寿命,原因为片状Zn由于大的活性面积提供了更负的腐蚀电位.然而,由于片状Zn的溶解迅速,所以球状Zn/片状Zn的比例是富Zn涂料配方中的一个关键因素.
随着Zn粉的不断溶解,在Zn粉颗粒中沉积了许多Zn粉被腐蚀后的固态产物,其中的碱性羟基氯化物的形成被认为对涂层的抗Cl-的腐蚀性能有重要作用.MarcheboisH等分析认为, 4Zn(OH)2#ZnCl2#H2O、Zn4Cl2(OH)2SO4#2H2O是起抗Cl-腐蚀作用的产物,这些腐蚀产物的拉曼光谱如表1所示.致密的腐蚀产物不导电,对于被保护的材料来说,相当于是一层屏蔽层,它阻挡了腐蚀因子.当Zn的腐蚀产物产生后,这种涂料的防腐作用是阴极保护作用和屏蔽作用共同作用的结果.环氧富Zn底漆的保护作用在浸泡前期以牺牲Zn阳极为特征,浸泡后期Zn的腐蚀产物形成密闭的屏障实现对基体的保护.Mg作为牺牲阳极,近来也被用在环氧漆中,证明对铝合金基材的防护有效,其相当于Zn对钢基材的保护作用,但Mg用在钢铁基材上的效果还未见考察.
1．1．2中间漆和面漆
环氧中涂漆一般采用厚涂,无溶剂及改性厚膜型环氧涂料,它们是我国海洋防腐工程中最为常见的中涂类型,其中以玻璃鳞片涂料的效果为最好.玻璃鳞片涂料是海洋防腐中涂常用的涂料,玻璃鳞片作为骨料,大幅度延长了腐蚀介质的传输路径,玻璃鳞片结合性能优异的树脂,使涂料具有良好的抗渗透性能.它是环保型防腐涂料,具有极其优异的防腐性能,是海洋混凝土防腐涂料中极具潜力的品种.Sathiyanarayanan S等人报道了用另一种导电聚合物-聚苯胺改性环氧基玻璃鳞片涂料比传统的玻璃鳞片环氧涂料具有更好的耐腐蚀性能,在EIS(电化学交流阻抗)测试中,前者的涂层电阻值为108~1098#cm2,而后者的涂层电阻值为1098#cm2.苯胺改性玻璃鳞片涂层前后的浸泡时间的阻抗谱Bode图参见文献[16].这种用苯胺改性的玻璃鳞片由于能大幅度地提高涂层的耐腐蚀性能,目前正受到越来越多研究者的关注.相关专利指出,利用氧化聚合法在玻璃鳞片表面形成聚苯胺包覆层,处理后的玻璃鳞片对金属有钝化作用,玻璃鳞片表面的植酸包覆层对金属也起到缓蚀的作用.聚苯胺改性玻璃鳞片重防腐涂料有很强的耐蚀性和抗渗透性,可应用于石化、码头设施、船舶等领域的重防腐工程,特别适用于浪花飞溅区和潮差区的防护.这种适用于海洋重防腐涂料的基体树脂可以为环氧树脂、聚酯树脂和乙烯基树脂等,涂料尤其适合应用于中涂漆.由于聚苯胺对钢基材具有较强的防锈蚀能力,随着研究的深入,聚苯胺改性玻璃鳞片涂料在海洋腐蚀环境重的应用前景广阔.
海洋环境由于光照辐射强烈、腐蚀环境苛刻,面漆需要采用耐侯性和耐蚀性都优秀的树脂,目前以聚氨脂树脂为主.但有报道可以有多种类型的面漆可以使用,如采用氯化橡胶、聚乙烯或聚丙烯、改性聚氨酯等.有报道100%固体份刚性聚氨酯重防腐涂料及其在海洋工程中的应用,尤其在沿海水工建筑中的应用,预期可满足50年的长寿命设计要求.超耐侯性氟碳面漆是近年来逐渐受到重视的面漆品种,由于氟碳涂料具有优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐化学品性和耐沾污性,使其在海洋苛刻腐蚀环境下的应用性能良好.普通氟碳树脂具有超过10~15年的耐侯性,且耐腐蚀性能亦优异.而短链的氟碳树脂,如日本旭硝子公司的Lumiflon 系列,具有甚至30~40年的超长耐侯性,这种超长耐侯性对于抵抗海洋环境的紫外辐射尤为重要,可以预测氟碳树脂将是未来海洋平台涂料面漆基料的极佳选择.纳米粒子加入到普通
涂料里,可以改善涂料性能,中科院金属研究所纳米涂料组的研究表明,在多种树脂体系中,加入分散良好或硅烷改性的纳米粒子,可以显著提高涂料的某一方面或某几方面的性能,这些性能改善可以使纳米复合涂料适合应用于海洋环境所要求的高耐蚀性和耐候性.如在环氧树脂中加入微量硅烷改性的纳米SiO2,可大幅度提高复合涂层的耐腐蚀性能和机械性能.纳米复合氟碳涂料、纳米复合丙烯酸涂料比相应的普通涂料具有更好的耐腐蚀性和耐候性.另外,纳米改性聚氨酯涂料也比普通聚氨酯涂料具有更好的耐腐蚀性和耐候性.以上的纳米涂料的相关研究结果表明,纳米复合涂料应用于海洋防腐涂料中将具有良好的前景.
涂层的配套体系对于海洋环境的长效防腐也十分重要.Alocit公司在土耳其马尔马拉海石油平台中采用两层无溶剂环氧树脂2@300Lm和聚氨酯面漆保护平台飞溅区,设计使用寿命10~15年.在我国,根据有关实海挂片的数据经验,推荐使用无机富锌涂料、环氧漆、环氧沥青漆以及金属喷涂等保护层的适合配套体系,可以保证海洋结构涂层的使用寿命在10年以上.虽然一些学者对海洋重防腐涂料的配套有多种选择,但是,随着新的涂料品种(中涂和面漆)的开发,国内外对于涂层配套的研究,将会越来越多.
1.2.1 早期海洋防污涂料
为了降低海洋生物附着的危害，早期人们采用涂装天然矿物与天然树脂混合物或人工清除等方法来防止海洋污损生物的附着，但是防污效果较差，海洋生物污损问题仍然严重影响人们的经济活动。

随着科技的进步，人们开发出各类防污技术防止海洋生物污损，主要有涂装防污涂料法、电解海水防污法、机械清除法和导电涂膜法等。

但是，时至今日，在诸多防污技术中，涂装防污涂料仍然是最经济高效的方法。

防污涂料抑制海洋中污损生物附着的作用机制主要依靠涂料体系中的有毒杀生剂的渗出，利用杀生剂的毒理作用杀灭海洋污损生物或抑制其生长和繁殖。

其中以涂装含有机锡防污剂( TBT) 的防污涂料是迄今为止应用效果最好、最广泛的防污涂料。

图1 海洋污损生物
由于有机锡( TBT) 防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海洋物质和海洋环境造成破坏，并可能进入食物链，对人类的生命安全造成危害。

研究表明，三丁基锡可扰乱软体动物的内分泌作用，诱发性畸变，致使种群退化，数量锐减，严重危害到海生物的生存，改变海洋中的生物链，这将给海洋生态环境带来巨大的生态灾难，因此国际社会已经从 20 世纪 80 年代起开始意识到有机锡潜在的海洋生态威胁，各沿海国家纷纷立法限制有机锡( TBT) 的使用。

2008 年，国际海事公约组织会( IMO) 提出了全球停止TBT 防污涂料的使用，如何寻找更具环保性的新型防污涂料来替代有机锡防污涂料，降低防污涂料的海洋生态威胁以满足海洋生态环保需求，这给涂料研究工作人员提出了更高的挑战。

针对这个问题，人们开发了以氧化亚铜作为杀生剂的低毒防污涂料，通过氧化亚铜的杀生作用实现抑制海生物附着污损，但其杀生效果远低于有机锡杀生剂，需依靠添加大量氧化亚铜才可满足防污需求。

但铜作为重金属元素，在海水中不断累积，仍然存在海洋污染问题，同时含铜物质也会随着食物链进入人体，产生重金属中毒现象。

针对重金属污染问题，欧美国家部分港口城市不仅开展了港湾铜累积风险评估研究，同时也开始逐渐限制使用高含铜量防污涂料的商业船舶停靠港口。

跨国涂料公司为规避高铜含量防污涂料所带来的商业风险，逐渐开发出无锡低毒的自抛光防污涂料，其主要通过抛光型树脂的使用来提高氧化亚铜的使用效率，并减少氧化亚铜的用量，实现低毒防污要求。

尽管通过抛光树脂技术的应用，实现了低毒防污的要求，但与无毒的海洋防污目标仍然存在差距。

为了适应海洋环境友好的防污需求，近年来，许多国家逐步开始强调污损释放型、仿生和导电防污涂料的研究开发，但是这些无毒防污涂料尚未实现大规模商业应用，如污损释放型防污涂料的防污效果仍然无法满足长期防污的要求，而仿生和导电防污涂料由于其技术应用水平尚处于试验阶段，仍无法满足商业应用，短期内可满足商业长效防污应用的防污涂料仅有无锡自抛光防污涂料，因此目前防污涂料的发展趋势既要加大低毒无锡自抛光防污涂料的开发，满足未来一段时间的商业防污需求，同时也要加大无毒的污损释放型、仿生及导电防污涂料的开发，解决商业化应用问题，最终实现无毒防污的环保防污要求。

1．2.2 新型防污涂料种类
1.2.2. 1 无锡自抛光防污涂料
目前应用最广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计: 在丙烯酸树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图 3 所示。

由于这
类新型树脂不含有机锡，具有良好的环保性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至 1996 年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项［9］，这些专利归纳分类如图4 所示。

但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。

另外，侧链基团无任何防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。

尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足长效自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图 5 所示。

因此该类型防污涂料通常最长应用寿命为 3 年，部分可达 5 年，但是无法达到有机锡防污涂料的高效防污效果。

随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。

主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出，如图 6所示。

目前该方向的研究工作仍处于基础研究，尚无商业化应用报道。

1. 2.2.2 污损释放型防污涂料
污损生物在固体表面上附着的首要条件是黏液表面润湿分散，利用黏液润湿分散与固体表面形成一定化学键合或静电作用，污损生物可牢固附着于船舶底部表面和其他海洋设施表面。

针对污损生物附着过程机制，研究人员根据润湿分散与表面自由能的理论关系，选择低表面能特性的材料来抑制生物体黏液的润湿分散，使其黏液的润湿分散变差来防止污损生物附着。

目前比较热门的低表面能材料主要有有机硅树脂、氟碳树脂及氟硅树脂三大类。

污损释放型防污涂料则是基于上述基料开发的。

所谓低表面能特性，是指涂料表面能低于 25 mJ/m2，即涂料表面与液体的接触角大于 98°，这时涂料方体现出防污能力及具有的防污效果，如图 7 所示。

随着研究的深入，人们认识到了污损释放型涂料不仅与涂层表面能有关，同时也与涂层的弹性模量及表面光滑性有关。

由于涂层的弹性模量与污损生物从涂层上脱落的方式息息相关，一般而言，弹性模量低，污损生物脱落倾向于剥离方式; 弹性模量高，污损生物脱落则倾向于剪切方式，其中剥离方式的做功最小。

由于剥离做功等于附着能与变形能的总和，因此物体的弹性模量小，即弹性小，变形能低，剥离做功就小，如表 1 所示。

涂层表面若存在多孔特性，污损生物容易通过机械连锁作用附着于涂层表面，在此类情况下，尽管表面能极低，但污损生物分泌黏液可不经润湿分散，渗透进微孔，导致污损附着，因此涂层表面不仅需具有低表面能的特性，同时需保持光滑特性，才能有效满足防污。

污损释放型涂料由于不含杀生剂，不存在防污剂的释放污染问题，具有重要的环保意义。

但是污损释放型防污涂料仍存在一定局限性，由于其低表面能的特性，导致其与基材或底漆的附着力较差，覆涂性差，而且施工难度较大; 同时其力学强度较差，涂层表面容易破损，导致防污失效;另外该类防污涂层更适用于高航速、高航停比的船舶，不适合应用于大多数商业船舶，应用范围较小。

1.2.2. 3 仿生防污涂料
1. 3. 1 表面结构仿生
所谓仿生防污涂料主要指借鉴海洋某些生物的表皮状态进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能。

其中最经典的是借鉴了鲨鱼皮的结构特征。

鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象，
如图 8所示。

这些微小鳞片及其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑; 同时鲨鱼表皮分泌黏液，形成亲水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鳞片上附有刺状突起和刚毛，按照特殊的排列方式形成 V 形微沟槽，如图 9 所示，这种结构不仅有利于减少流体阻力，同时使海洋生物难以附着。

根据鲨鱼防护海底生物附着的原理，布伦南等人采用埋料和橡胶材料，复制出类似于鲨鱼皮的防污涂料，将其应用于船舶水下表面。

该防污涂料的表面由数十亿个细小的菱形凸起物组成，每个小菱形凸起物上还有 V 形沟槽，在电流的作用下，其表面的菱形会以鼓起或收缩的形式在船体表面运动，抑制泥沙或腐质在船体表面的附着，减少藻类或贝类在其表面附着。

仿生防污涂料的研究不仅开展了海洋生物的模仿，同时也逐渐开始关注人类自身。

目前应用于人工脏器制造的高分子材料，需与血液接触，因此需要具有优良的抗凝血性能。

针对抗凝血的要求，人们在这方面做了大量研究，提出了高分子材料的微观非均相结构，和血液具有优良的相容性，认为非均相结构尺寸达到 0. 1 ～ 0. 2μm 时就能明显抑制血小板黏附，具有良好的抗凝血性能。

由于生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。

基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料。

但是该类涂料面临的最大问题是如何在复杂的施工现场环境下形成相分离结构，而且如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，这些都是值得关注的。

1.2.2. 4 导电防污涂料
( 1) 通微电流
在涂料中添加导电材料，如石墨，并在漆膜表面通入微弱电流，使海水电解形成次氯酸根，达到防污的目的。

由于所产生的离子浓度较低，不会造成环境污染。

日本研究人员曾用其做过交通船船底涂装，3 个月后无任何海洋生物附着;台湾研究人员将石墨添加至聚乙烯共混挤出形成养殖网衣，利用太阳能发电形成微电流进行电解防污，可有效防止污损生物附着。

( 2) 不通弱电流
自上世纪 80 年代 De Berry发现聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，从此揭开了导电高分子膜层在防腐防污领域的应用研究，并逐渐成为导电高分子材料研究的一个重要方面。

目前，作为防污研究对象的导电高分子主要集中于结构型导电高分子材料，这类结构型导电高分子材料是一类带有共扼双键的结晶性高聚物，通过聚合物分子中的电子π域、引入导电性基团或者掺杂一些其它物质使电荷变换形成导电性。

其作为防污材料主要有 3 种，如图 10所示。

图10 导电聚合物
该方法要求以电导率为10－ 9S / cm 以上的导电高分子材料为基料。

中国船舶重工集团公司 725 研究所所曾开展了相关的工作，该所和中国科学院长春应用化学研究所合作研究了以聚苯胺为基料的防污涂料，在不通电流的情况下，涂料直接涂在裸碳钢板，挂板实验 9 个月后，基本无海生物附着。

尽管这类导电高分子材料有可能具备优良的潜质，但距做为防污基料的实际应用仍有距离，其主要原因是聚苯胺主要通过磺酸等质子酸掺杂实现导电，在碱性海水中和下，其导电性能逐渐降低，防污效果逐渐减弱，仍需进一步深入研究
2海洋涂料的基础研究和检测方法
海洋防腐涂料的基础研究目前主要集中于环氧富锌底漆和玻璃鳞片涂料等.研究方法多采用电化学技术、浸泡和户外曝晒等方法.关于海洋涂料的性能检测方法,金硗鸿等/海洋工程用重防腐蚀涂料体系性能对比试验0报告中所用的测试试验包括:加速腐蚀暴露、冲击、耐磨、附着力(干态、湿态)、耐阴极剥离、海水间歇浸泡(模拟潮差)、海洋大气曝露和室温低温下物理性能等多种测试.刘志等人用改进的中性盐雾实验手段对一种新型的超厚膜(SHB)重防腐涂料进行了研究,并发现这种涂料具有优异耐腐蚀性能,适合海洋环境
使用.用交流阻抗手段研究海洋防腐涂料中的填料在树脂中的传输机制和涂层的耐腐蚀能力,是海洋防腐涂料基础研究的主要方面.MarcheboisH等人对富Zn粉末涂料在人工海水中对磷化钢的防护作用进行了研究.结果表明,富锌粉末涂料的腐蚀产物和溶剂型的不同,且腐蚀传输线路模型与溶剂型的不同,粉末涂料的PVC(颜料体积浓度)必须比溶剂型的低,否则不易形成均一的干粉末.CavalcantiE等人用交流阻抗考察硅酸乙脂基无机富锌底漆与氯化橡胶或环氧聚酰胺面漆的涂层体系的耐腐蚀能力,发现面漆的种类和厚度对富Zn底漆的反应速度影响很大,也会影响涂层体系长效的使用寿命.因为海洋钢结构常采用厚涂层和阴极保护结合的形式,所以有学者对阴极保护和涂料的相容性做了考察.Le Thu Q等人采用电化学阻抗谱(EIS)对厚涂层体系(>200)Lm,结果表明,通过在等效电路中加入与涂层电容并列的一个常相位角元素Qv,组成等效电路,可以较好地用等效电路拟合带有缺陷的涂层的腐蚀剥离发。