酶

NH3 N O
-
N N N
O O
-
O O
-
O
P O
P O
P O
-
O CH2
O
ADP ATP
M：Mono单一；
OH OH AMP
D：Di双； T：Tri三
• 1933年Kuhn从牛奶中分离出，其水溶液具有黄 绿色荧光，1935年Kuhn和Karrer同时分别合成了 该维生素，称为核黄素。 • 多种氧化还原酶及递氢体的酶辅基，参与递氢作 用。
R H3C H3C N N FMN 或 FAD O N O NH +2H _ 2H H3C H3C R N N H N O NH
O FMNH2 或 FADH2
VB2缺乏：口角炎、唇炎、舌炎、阴囊炎、脂 溢性皮炎等。 VB2广泛存在于乳类、蛋类、肉类、谷类等。 VB2是啤酒中唯一一种含量多的维生素 。 加工、烹饪和储藏食物过程中VB2有不同程度 的损失。精米中大部分丢失。VB2对光十分敏 感，牛奶中的损失大多是由于光照造成的，因 此宜用深色玻璃瓶来盛装牛奶。由于VB2在碱 性溶液中加热极易破坏，因而在加工时应避免 使用小苏打等碱性物质。
延胡索酸(反丁烯二酸)
L(+)苹果酸
3、酶促反应的可调节性
二、酶的活性中心（active center）
∗必需基团（essential group）： ∗酶的活性中心：酶分子表面由必需基团形成一定的空间 ∗结合基团（binding group）：与底物结合，使底物与酶 ∗催化基团（catalytic group）：影响底物中某些化学键的 ∗活性中心内的必需基团可同时具有这两方面的功能，还
一、 酶的分子组成
• 单纯酶（simple enzyme）：仅由氨基酸残基构
成的酶 ，如脲酶，淀粉酶，脂酶。
• 结合酶（conjugated enzyme）：
酶蛋白（apoenzyme）+辅助因子（cofactor）。 辅助因子是金属离子或小分子有机化合物。 酶蛋白与辅助因子结合形成的复合物称为全酶， 只有全酶有催化作用。
叶酸:四氢叶酸
H2N N OH 喋喋 N H N N H CH2 NH CO NH CH COOH CH2 PABA（对对羧对对乳） CH2 COOH Glu
• 在菠菜中发现，广泛存在于各种绿叶蔬菜中， 1941年Mitchell将之称为叶酸。 • 四氢叶酸为一碳单位转移酶的辅酶，参与嘌呤、 dTMP和蛋氨酸的合成。 • 人体缺乏叶酸会引起巨红细胞贫血。 • 不同食物中叶酸的利用率不同。香蕉最高达 82%。高温、长时间烹饪会照成叶酸的大量损 失。
H CONH2
+ N
H CONH2 +H+ N R
+2H+ +2e 2H+--2e
R
人体缺乏烟酸易引起癞皮病。其典型症状是皮炎、腹泻和痴呆， 又称“三D”症状。 动物肝脏、瘦肉、豆类及花生中含有丰富的烟酸。
泛酸:COA
CH2 NH CO CH2 SH β巯羧草巯 CH2 CH2 NH CO CH OH H3C C CH3 泛乳 O
应活化能
初态
自由能变化
催化反应活化能
终态 活化能 分 子 数 Eact-2 有效碰撞百分数=e-Eact/RT Eact-1 0 分子的动能 活化能与有效碰撞 活化过程
2、酶促反应有高度的特异性或专一性 （specificity）
• 绝对专一性 • 相对专一性 • 立体异构专一性：底物的立体构型影响酶和底物的
结合与催化。如精氨酸酶只能催化L-精氨酸水解,对D精氨酸则无作用,这种立体异构专一性是由于酶活性中 心与相应底物的结合必须是二者在构型或构象上彼此 匹配才能建立。立体异构专一性还表现在一些酶对底 物中顺反异构体有选择性.
HOOC C HC 延延延乳乳 HOOC COOH HO CH2 CH COOH
+） （NAD
尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸 （NADP+） NH
3
N O O
-
N N
P
N O CH2 O
OH若为O~PO32-,则为NADP+
O OH OH O
-
CONH2 N Vpp
P O
O
CH2
O
OH OH
• 尼克酸又称烟酸、VB5和抗瘌皮病因子。 • NAD+、NADP+是多种不需氧脱氢酶的辅酶，递氢、递电子 作用。
VB2:黄素腺嘌呤单核苷酸
(FMN) NH3 黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)
N
核糖醇
N N
H3C H3C
异咯嗪 V B2
CH2 (CHOH)3CH2 O N N N O FMN NH
O O N O P O P O CH2 O O O
OH OH AMP FAD
FMN、FAD作为脱氢酶的辅酶，传递氢原子。
VB6:磷酸吡哆醛
• VB6包括三种吡啶衍生物.
CH2OH HO CH2OH H3C N H3C N HO CH2OH CHO HO CH2OH H3C N CH2NH2
OH若为OPO32-,则为磷酸吡哆醛或磷酸吡哆胺.
• 为转氨酶的辅酶。
R N H2 R R
_H O 2
硫胺素焦磷酸酯（TPP
VB1）
• 硫胺素是最早发现的一种维生素.1897,Eijkman认为脚气 病是由于缺乏米糠中的某种成分引起的,1911年Funk从 米糠中提取到这种能治疗脚气病的物质,因为具有胺的 性质,称为“Vitamine”.因结构中含有噻唑环(thiazole),而 称为thiamin,我国译为硫胺素。
• 辅酶（coenzyme）非共价键与酶蛋白疏松结合,可用透析、 超滤分离 • 辅基（prosthetic group）：共价键与酶蛋白牢固结合，不 易分离。金属离子多为酶的辅基，小分子有机化合物有 的属辅酶，有的属辅基。
金属离子的作用:
• 金属酶（metalloenzyme）:金属离子与酶蛋白结 合紧密，成为酶结构中不可缺少的组成成分。 如碳酸酐酶含Zn2+；谷胱甘肽过氧化物酶含硒； 碱性磷酸酶含Zn，羧肽酶A含Zn。 • 金属激活酶（metal activated enzyme）:金属离 子与酶结合疏松,但需金属离子活化故金属实际 上是酶的激活剂。如激酶需Mg和Mn。 • 有的酶类兼含有机辅基的金属。如琥珀酸脱氢 酶含FAD和Fe。
NH2 CH3 N H3C N 嘧嘧 CH2 N S VB1 噻噻 O O
-
O
-
CH2CH2O P O P O O
& TPP是丙酮 酸脱氢酶、 α-酮戊二酸脱氢酶的辅 酶，参与丙酮酸和α-酮戊二酸的氧化脱羧作用。 也可作为转酮醇酶的辅酶。 & 多数天然食物中均含有VB1，瘦猪肉、动物心 脏、肝脏、脑的含量较为丰富。 & 由于VB1分子中噻唑环和嘧啶环之间的化学键 作用很弱，因此很易破坏。收获、加工、烹调 和贮藏都可造成其损失。如精制稻米和谷类粉 由于过渡的碾磨，而使其中的VB1损失殆尽。 干燥、高温也能引起VB1的大量损失。 & 某些食物中含有抗VB1因子。如某些生鱼或海 产品，特别是鲤鱼、鲱鱼、虾中含有硫胺化酶， 能裂解VB1分子。
VB12
钴胺素 甲基钴胺素
转甲基酶的辅酶
第二节 酶促反应的特点和 机制
一、催化作用
• 化学反应速率依赖三个因素：碰撞频率、能量因素、概率因素
R1 CH CO NH CH R2 NH2 COOH NH2 R1 CH COOH NH2
+ H2O
A
+ R2
CH COOH
A +B 初初
B 过过初
C+ D 终初
维生素 学名 VB1 VB2 硫胺素 核黄素
辅酶形式 TPP FMN、FAD
作
用
α-酮酸脱氢酶的辅酶 脱氢酶的辅酶,传递氢原子.
Vpp VB6 泛酸 叶酸
生物素 硫辛酸
尼克酸 NAD+、NADP+ 吡哆醛 磷酸吡哆醛 遍多酸 COA 四氢叶酸
不需氧脱氢酶的辅酶 转氨酶的辅酶 酰基载体 一碳单位的载体 羧化酶的辅酶 传递氢
-
NH3 N O
-
N N
CH2 O P O P O
N CH2
O
O O 4'磷乳泛草巯羧草巯(ACP 草羧酰二胰胰)
OPO 2- OH 3 AMP
.
@泛酸，又称遍多酸，曾被称为VB3，1919年发 现。泛酸广泛存在于各种食物中，故命名为 “pantothenic acid”意为“无所不在”。 @泛酸是由α,γ-二羟基-β,β二甲基丁酸与β-丙氨酸 经肽键连接而成。 @COA为酰基转移酶的辅酶,为酰 基载体。 @人类食物中广泛存在泛酸，所以缺乏症很少发 生。食物加工、烹饪中损失明显。
• 金属离子能与酶、底物形成各种形式的三元络 合物，保证了酶与底物的正确定向结合，而且 还可作为催化基团。 • Fe、Cu及Mo等金属离子可以通过氧化还原而 传递电子完成多种物质的氧化。如铁卟啉是
很多血红素蛋白的辅基。
2+ Fe 3+ Fe Cu+ Cu2+
小分子有机化合物主要参与酶的催化过程，在反 应中传递电子、质子或一些基团，多为维生素。 维生素：维持细胞正常功能所必需，但需要量很 少，动物体内不能合成，必须由食物供给的一 类有机化合物。 水溶性维生素：VB1、VB2、Vpp、VB6、VC、VB12、 泛酸、叶酸、肌醇 脂溶性维生素：VA、VD、VE、VK
硫辛酸
CH2 CH2 CH ( CH2)4 COOH
传递氢原子.
S S
CH2
SH
CH2 +2H CH SH -2H ( CH2)4 COOH
♣其中巯基和酚羟基在体内pH条件下并不解离,主要为 质子供体； ♣羧基在中性时则主要以COO-存在而成为质子受体； ♣氨基和胍基则主要以阳离子形式存在而成为质子供体； ♣咪唑基的pKa约为6,说明咪唑基在体内中性条件下,酸 碱形式比例接近,故可同时作为质子供体或受体,且供出 或接受质子的速度十分迅速,因此咪唑基是最重要的酸碱 催化基团，参与许多酶的活性中心。
A +B 初初
A
B 过过初
C+ D 终初
从初态转化为过渡态需要能量，即为活化能 （Energy of activation EACT），活化能越大，中间 产物越难形成，反应越难进行。 降低活化能、升高温度可以加速化学反应。酶 的催化作用有赖于降低反应的活化能。活化能稍 有降低，速度会显著增大。
自 活化能阈 由 能 非催化反
酶（enzyme）:是由活细胞合成的，对其特 异底物（substrate）起高效催化作用的蛋 白质，是机体内催化各种代谢反应最主 要的催化剂。 核酶（ribozyme）是具有高效、特异催化 作用的核酸，主要作用参与RNA的剪接。
第一节 酶的分子结构与功能
• 单体酶（monomeric enzyme）：只有一条多肽
酶
第一节 第二节 第三节 第四节 酶的分子结构与功能 酶促反应的特点和机制 酶促反应动力学 酶的调节
酶的研究历史
• 1878年,Kuhne提出Enzyme • 1897年，德国科学家Hans Buchner和 Eduard Buchner 成功地用不含细胞的酵母 提取液实现了发酵。 • 1926年,美国生化学家Sumner第一次从刀豆 分离到脲酶结晶,提出酶是蛋白质. • 1978年,Altman提出RNA有催化功能. • 1982年,Cech证实RNA有催化功能.
从初态转化为过渡态需要能量，即为活化能（Energy of activation EACT），活化能越大，中间产物越难形成，反应越难进行。
第二节 酶促反应的特点 和机制 一、酶促反应的特点
1、酶促反应具有极高的催化效率。酶促反应速度比非催 化反应高108~1020倍，比一般催化反应高107~1013。
链构成的酶。
• 寡聚酶（oligomeric enzyme）：由多个相同或
不同亚基以非共价键连接的酶。
• 多酶体系（multienzyme system）：细胞内存
在着许多由几种不同功能的酶彼此聚合形成的 多酶复合物。
• 多功能酶（multifunctional enzyme）：一些多
酶体系在进化过程中由于基因的融合，形成由 一条多肽链组成却具有多种不同催化功能的酶。
+H 2 O
R
N
CH OH Schiff碱
N CH 3
服用异烟肼治疗结核病的过程中易出现VB6缺乏。服用避孕药 后也会引起其缺乏。另外可用VB6来治疗妊娠呕吐。
生物素
O HN HC H2C S C NH CH CH (CH2)4 COOH
• 生物素，又称为VH或VB7。是附有一个噻 吩环的尿素衍生物。 • 生物素为羧化酶的辅酶,CO2的载体. • 生蛋清中含有一种抗生物素蛋白，可与 生物素紧密结合，使之失去活性，并抑 制它在小肠的吸收。加热可使这种抗生 物素蛋白失活。