锂离子电池的老化特性分析

锂离子电池的老化特性分析

丁黎;李帆;蔡文嘉;汪旭祥;刘莉

【摘要】锂离子电池存储寿命是性能评价的重要指标之一.以18650型锂离子电池为研究对象,开展加速老化试验,分析日历老化和循环老化两种方式对电池容量衰减、内阻增加的影响,分析环境温度、存储电压与荷电状态对电池老化效果影响,基于加

速试验数据,建立电池寿命预测模型,经分析计算认为:日历老化是引起电池老化加速的主导因素,存储过程中日历老化程度与存储时间的0.5次方近似成线性关系.

【期刊名称】《电源技术》

【年(卷),期】2019(043)001

【总页数】4页(P77-80)

【关键词】锂离子电池;日历老化;循环老化;寿命预测

【作者】丁黎;李帆;蔡文嘉;汪旭祥;刘莉

【作者单位】湖北省电力公司计量中心,湖北武汉430080;湖北省电力公司计量中心,湖北武汉430080;湖北省电力公司计量中心,湖北武汉430080;湖北省电力公司计量中心,湖北武汉430080;湖北省电力公司计量中心,湖北武汉430080

【正文语种】中文

【中图分类】TM912.9

锂离子电池存储寿命长，能量密度高，在智能电网中被广泛用来作为计量等设备的备用电源[1-2]。电池寿命是其能否满足智能电网要求的关键指标，但对锂离子电

池进行实际寿命老化测试是一个昂贵且耗时的过程[3]。通过寿命加速试验研究电池老化规律，进而建立老化模型预测其寿命对于实际工程是合理可行的。

寿命预测主要依据锂离子电池的老化机理，根据机理的不同分为日历老化和循环老化[4-5]。日历老化是指电池存储过程中产生的不可逆转容量损失，而循环老化是指在对电池进行充电和放电时所引起的老化。对于备用电源而言，这两个指标均是实际应用过程中需重点关注的参数。但由于老化过程影响因素多且机理复杂，老化寿命建模是综合评价电池老化行为的难点[6]。目前，对锂离子电池老化行为的研究较多，但由于试验条件、电池类型及关注点等不同，难以形成普适的寿命预测模型[7]。但寿命预测建模的基本原理相同，即通过测量开路电压、温度等参数，建立数学模型描述电池老化规律，包括电化学模型和外特性模型等[8-10]。这些模型重点关注老化的影响因素，比如环境温度、存储电压等，而对日历老化和循环老化的内在关系及对电池老化行为的影响鲜有研究[11]。

为了分析锂离子电池的日历老化、循环老化特性，本文以18650型锂离子电池为研究对象，分别考虑日历老化和循环老化对电池寿命的影响，研究电池加速老化过程中容量衰减和阻抗增加的老化规律，分析日历老化时，环境温度和开路电压对寿命特性的影响，对比日历老化和循环老化时电池容量衰减和内阻增加的差异。根据老化结果和影响因素之间的关联性建立锂电池的老化寿命预测模型，能够为锂电池的应用提供理论依据。

1 锂离子电池寿命老化试验

本文测试的电池为18650型锂离子电池，额定电压范围为 3.0～4.1 V，存储温度为 -20～50℃，额定容量为 2.15 Ah，负极材料是Li(NiMnCo)O2，正极材料为石墨，它是一种高能量电池，最大放电率为3C，比能量为165 Wh/kg[12]。1.1 日历老化

环境温度和存储电压显著影响锂离子电池的日历老化特性。一般作为备用电池使用

时，外回路会设置成电池开路工作状态。因此，电池的开路电压是衡量其老化程度的重要指标之一，与开路条件下电池的荷电状态相关。对于锂离子电池，当环境温度为35℃时，开路电压与荷电状态的关系如图1所示。开路电压与荷电状态的关

系为：对电池进行恒流放电，至荷电状态为0，即截止电压3.3 V；随之进行恒流

充电，直到电压达到期望值，试验中保持此电压值稳定。

图1 开路电压与荷电状态关系

电池剩余容量测试过程为：对电池进行1C的恒流放电，至放电截止电压；随之进行1C的恒流充电，至充电截止电压，计充入电荷量为C1；再进行1C的恒流放电，至放电截止电压，记电池放出的电量为C2；则存储过程中，电池剩余容量可

表示为：

为了计算电池内阻，进行18 s的4C快放电，随之进行40 s的静置；进行10 s

的3C快充电，随之进行40 s的静置，完成一个充放电循环，电池电压的响应曲

线如图2所示。此时，电池的内阻可表示为：

式中：U1为0 s时刻电池电压值；U2为放电18 s后电压值；Idis为此过程中放

电电流有效值。其他条件下电池的内阻可采用同样的方式分析。日历老化测试时，三组电池的老化温度分别为35、40和50℃，测试过程中所有电池保持恒定电压，每隔5周进行一次电池剩余容量和内阻的测量。

图2 电池电压的响应曲线

1.2 循环老化

循环老化时，电池在40℃条件下进行1C的标准充放电，研究了不同荷电状态范

围时电池老化行为。荷电状态通过如图1所示的曲线获取。电池的三组荷电状态

值的范围分别为30%～50%、45%～60%和60%～80%。每隔5周测量一次电池

的剩余容量和内阻抗。

2 锂离子电池寿命老化特性

2.1 日历老化特性

图3描述了不同温度下50%荷电状态时电池归一化容量、内阻与存储时间的关系。试验结果表明，在相同条件下，三组电池日历老化规律较一致。随着电池存储时间的增长和环境温度的升高，电池的剩余容量减小，内阻抗增加。环境温度一定时，存储时间越长，电池容量衰减速度越慢，表明电池的自放电速率减缓。根据锂离子电池的老化机理，电池的自放电使电池发生不可逆反应，负极表面会形成一层致密的固体电解质界面膜(SEI)，使负极的SEI膜电阻増加，惰性物质于正极附近累积，使电池的充放电容量降低，衰减速度减慢[13]。

图3 电池特征参数与存储时间的关系

存储时间一定时，环境温度越高，电池容量衰减速度明显加快，内阻抗显著增加。一般锂离子电池的环境温度每升高10℃，老化速率近似加倍，因此，高温会加快

电池的老化速度。图3(b)的结果显示，温度由40℃升到50℃时，电池容量衰减速度大于温度由35℃上升为40℃的衰减速度，因此，可推断电池老化行为可能存在温度拐点，温度超过这个拐点，其老化程度大幅加剧，严重影响电池寿命，下一步将继续开展研究。

假设锂电池的老化行为与温度近似呈指数衰减行为，经典的Arrhenius方程可较

精确地描述电池老化温度对容量衰减速度的影响[14]，其方程可表示为：

式中：A为频率因子；Ea是温度T时介质的活化能；R是理想气体常数，8.314

J/(mol·K)。

图4为40℃、50%荷电状态时将Arrhenius方程对数化求出的电池剩余容量与老化温度的关系，结果表明，对数化的电池剩余容量与老化温度的倒数近似呈线性关