第四章 热力学基本关系式及应用.
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1
第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
22
4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
16
4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
8
dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
9
(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
常用的特性函数与特征变量为：
G( T , P ) F ( T ,V ) U ( S ,V ) H ( S , P )
4.2函数间关系的图示式
4
H
U
TS TS
pV
H U pV
F
pV
G
F U TS
G H TS F pV
4.3 Gibbs公式
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
11
4.3.2 偏摩尔量
1、定义：
Z ZB n B T , p ,nc
ZB—偏摩尔量
脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余
所有组分(以C代表)均保持恒定不变。
Z Z dp Z B dn B 则： dZ dT T p ,nB p T ,nB
2729 .6 3347 .2 2596 .2 1052 .3
试用作图法求出xCd 0.6的Sn Cd合金中Cd和Sn的偏摩尔混合焓。
5
（1） dU
TdS pdV
W pdV
推导：可逆不作非体积功时，
Q TdS
所以， dU
代入热力学第一定律：dU
Q W
TdS pdV
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 （2）
6
dH TdS Vdp
H U pV
推导：
dH dU pdV Vdp
ZA
Z nB Z B nA
3、截距法：
24
4.3.2 偏摩尔量
习题1： 293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是 0.8946kg· dm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3· mol-1。
求甲醇的偏摩尔体积。
参考答案
习题2： 在298.15K，含水1kg的NaCl水溶液的体积V与NaCl
两式相比较，得: n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k Gibbs-Duhem公式
n dZ
B B
B
0
20
4.3.2 偏摩尔量
将上式除以：n
n
B
B
Gibbs-Duhem公式
x1dZ1 x2 dZ 2 xk dZ k xB dZ B 0
根据集合公式 ：Z nB Z B
B
dZ n1dZ1 Z1dn1 n2 dZ 2 Z 2 dn2 nk dZ k Z k dnk
已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
H HB n B T , p ,nc F FB n B T , p ,nc
13
4.3.2 偏摩尔量 2、物理意义
Z ZB n B T , p ,nc
（1）偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的 物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的 变化率。
标压下，将液体Pb过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根
据dG=-SdT+VdP4.3.2 偏摩尔量
一、偏摩尔量的定义
对于多组分体系（溶液）而言，设Z代表V，U，H， S，F，G这些广度性质，则： Z＝f (T，p，n1，n2，……) 其全微分则为：
Z Z dZ dT dp T p ,nB p T ,nB Z Z dn1 dnB n n 1 T , p ,n2 ,n3 ,...nc ,... B T , p ,nc
n
B
F
n
B
B FB
S
n
B
B SB
集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有 加和性，摩尔量不具有加和性 。
Z nAZ A nB Z B ( 恒温恒压)
* * Z nA Z m n Z ,A B m ,B
19
4.3.2 偏摩尔量
2、 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔 量二者之间的关系。
dHB TdSB VB dp
dFB S B dT pdVB
dGB dB S B dT VB dp
B H B (u B / T ) H B u B / T u B 或 2 或 HB T T T p ,nB T p ,nB 1 / T p ,nB
14
4.3.2 偏摩尔量
（2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组 成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系 的广度性质Z的改变量，例如∶向太平洋中加入1molNaCl。 或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物
质B所引起的体系容量性质Z的微变量dZ与dnB之比。
总之，其核心是保持溶液的浓度不变。
B
Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏
摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液 问题时非常重要。
21
4.3.2 偏摩尔量
二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：
xAdZA xB dZB 0
Z A Z B xA x B x x A T ,P B T ,P ( 推导见教材P65 ~ 66 )
12
4.3.2 偏摩尔量
ZB代表
V VB n B T , p , nc U UB n B T , p ,nc G GB n B T , p ,nc S SB n B T , p , nc
dZ Z AdnA Z B dnB
Z nA Z A nB Z B
4.3.2 偏摩尔量
推广到多元系（恒温恒 压）Z
B B B
18
恒温恒压时：V U
n V
B
B B BHB
n Z Z x Z G n G n u
m B B
B
B
B
B B
B
B
n U
B B
B
H
二元溶液中 溶质和溶剂关系
Z m Z m Z A Z m xB Z ( 1 x ) m A x x B T ,P A T ,P Z m Z m Z B Z m ( 1 xB ) Z m xA xB T ,P x A T ,P
23
4.3.2 偏摩尔量
三、 偏摩尔量的测量
1、斜率法： 2、解析法：
Z m Z m Z A Z m xB Z ( 1 x ) m A x x B T ,P A T ,P Z m Z m Z B Z m ( 1 xB ) Z x m A x x B T ,P A T ,P
15
4.3.2 偏摩尔量
3、几点说明: （1）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无
所谓偏摩尔量的概念；
（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量 除外）； （3）注意右下角标的条件：等温等压； （4）偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、
组成的函数，用k+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB…)；
4.1几个函数的定义式
dG -SdT VdP G S T P G V P T
3
例如：从G( T，P )求出S、V、U、H、F
G H G TS G T T P G G U H - PV G - T P T P P T G F G PV G P P T
dU TdS pdV
所以，
dH TdS Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 (3)
7
dF SdT pdV
F U TS dF dU TdS SdT
推导：
所以，
dU TdS pdV dF SdT pdV
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 (4)
的质量摩尔浓度m的关系如下：
V=(1.0014+0.01662m+1.77×10-3m3/2+1.2×10-4m2)dm3。 试计算1mol· kg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。
习题3 xCd mix H m Cd Sn合金在500 。 C（773 K）时的摩尔混合焓数据 如下： 0 0 0.1 1247 .6 0.3 0.5 0.7 0.9 1.0 0
17
4.3.2 偏摩尔量
二、 偏摩尔量之间的某些关系式
1、 偏摩尔量的集合公式
Z Z dZ dp Z B dn B dT T p ,nB B p T ,nB
恒温恒压下，
dZ Z B dnB
B
偏摩尔量的集合公式。
考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：
4.1几个函数的定义式
2
八大状态参数：T、P、V、S、U、H、F、G。 其中：T、P为强度性质，其余参数为容量性质。
H U pV G F pV F U TS G H TS
我们也称U，H，F，G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特
性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力 学体系的平衡性质完全确定下来。
(3)dF SdT pdV (4)dG SdT Vdp
（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不 可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的
微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。
（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理 变化（相变）、化学变化必须要求可逆。
第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
22
4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
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4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
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dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
9
(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
常用的特性函数与特征变量为：
G( T , P ) F ( T ,V ) U ( S ,V ) H ( S , P )
4.2函数间关系的图示式
4
H
U
TS TS
pV
H U pV
F
pV
G
F U TS
G H TS F pV
4.3 Gibbs公式
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
11
4.3.2 偏摩尔量
1、定义：
Z ZB n B T , p ,nc
ZB—偏摩尔量
脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余
所有组分(以C代表)均保持恒定不变。
Z Z dp Z B dn B 则： dZ dT T p ,nB p T ,nB
2729 .6 3347 .2 2596 .2 1052 .3
试用作图法求出xCd 0.6的Sn Cd合金中Cd和Sn的偏摩尔混合焓。
5
（1） dU
TdS pdV
W pdV
推导：可逆不作非体积功时，
Q TdS
所以， dU
代入热力学第一定律：dU
Q W
TdS pdV
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 （2）
6
dH TdS Vdp
H U pV
推导：
dH dU pdV Vdp
ZA
Z nB Z B nA
3、截距法：
24
4.3.2 偏摩尔量
习题1： 293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是 0.8946kg· dm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3· mol-1。
求甲醇的偏摩尔体积。
参考答案
习题2： 在298.15K，含水1kg的NaCl水溶液的体积V与NaCl
两式相比较，得: n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k Gibbs-Duhem公式
n dZ
B B
B
0
20
4.3.2 偏摩尔量
将上式除以：n
n
B
B
Gibbs-Duhem公式
x1dZ1 x2 dZ 2 xk dZ k xB dZ B 0
根据集合公式 ：Z nB Z B
B
dZ n1dZ1 Z1dn1 n2 dZ 2 Z 2 dn2 nk dZ k Z k dnk
已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
H HB n B T , p ,nc F FB n B T , p ,nc
13
4.3.2 偏摩尔量 2、物理意义
Z ZB n B T , p ,nc
（1）偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的 物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的 变化率。
标压下，将液体Pb过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根
据dG=-SdT+VdP4.3.2 偏摩尔量
一、偏摩尔量的定义
对于多组分体系（溶液）而言，设Z代表V，U，H， S，F，G这些广度性质，则： Z＝f (T，p，n1，n2，……) 其全微分则为：
Z Z dZ dT dp T p ,nB p T ,nB Z Z dn1 dnB n n 1 T , p ,n2 ,n3 ,...nc ,... B T , p ,nc
n
B
F
n
B
B FB
S
n
B
B SB
集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有 加和性，摩尔量不具有加和性 。
Z nAZ A nB Z B ( 恒温恒压)
* * Z nA Z m n Z ,A B m ,B
19
4.3.2 偏摩尔量
2、 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔 量二者之间的关系。
dHB TdSB VB dp
dFB S B dT pdVB
dGB dB S B dT VB dp
B H B (u B / T ) H B u B / T u B 或 2 或 HB T T T p ,nB T p ,nB 1 / T p ,nB
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4.3.2 偏摩尔量
（2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组 成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系 的广度性质Z的改变量，例如∶向太平洋中加入1molNaCl。 或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物
质B所引起的体系容量性质Z的微变量dZ与dnB之比。
总之，其核心是保持溶液的浓度不变。
B
Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏
摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液 问题时非常重要。
21
4.3.2 偏摩尔量
二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：
xAdZA xB dZB 0
Z A Z B xA x B x x A T ,P B T ,P ( 推导见教材P65 ~ 66 )
12
4.3.2 偏摩尔量
ZB代表
V VB n B T , p , nc U UB n B T , p ,nc G GB n B T , p ,nc S SB n B T , p , nc
dZ Z AdnA Z B dnB
Z nA Z A nB Z B
4.3.2 偏摩尔量
推广到多元系（恒温恒 压）Z
B B B
18
恒温恒压时：V U
n V
B
B B BHB
n Z Z x Z G n G n u
m B B
B
B
B
B B
B
B
n U
B B
B
H
二元溶液中 溶质和溶剂关系
Z m Z m Z A Z m xB Z ( 1 x ) m A x x B T ,P A T ,P Z m Z m Z B Z m ( 1 xB ) Z m xA xB T ,P x A T ,P
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4.3.2 偏摩尔量
三、 偏摩尔量的测量
1、斜率法： 2、解析法：
Z m Z m Z A Z m xB Z ( 1 x ) m A x x B T ,P A T ,P Z m Z m Z B Z m ( 1 xB ) Z x m A x x B T ,P A T ,P
15
4.3.2 偏摩尔量
3、几点说明: （1）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无
所谓偏摩尔量的概念；
（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量 除外）； （3）注意右下角标的条件：等温等压； （4）偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、
组成的函数，用k+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB…)；
4.1几个函数的定义式
dG -SdT VdP G S T P G V P T
3
例如：从G( T，P )求出S、V、U、H、F
G H G TS G T T P G G U H - PV G - T P T P P T G F G PV G P P T
dU TdS pdV
所以，
dH TdS Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 (3)
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dF SdT pdV
F U TS dF dU TdS SdT
推导：
所以，
dU TdS pdV dF SdT pdV
4.3.1 Gibbs公式-基本公式 (4)
的质量摩尔浓度m的关系如下：
V=(1.0014+0.01662m+1.77×10-3m3/2+1.2×10-4m2)dm3。 试计算1mol· kg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。
习题3 xCd mix H m Cd Sn合金在500 。 C（773 K）时的摩尔混合焓数据 如下： 0 0 0.1 1247 .6 0.3 0.5 0.7 0.9 1.0 0
17
4.3.2 偏摩尔量
二、 偏摩尔量之间的某些关系式
1、 偏摩尔量的集合公式
Z Z dZ dp Z B dn B dT T p ,nB B p T ,nB
恒温恒压下，
dZ Z B dnB
B
偏摩尔量的集合公式。
考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：
4.1几个函数的定义式
2
八大状态参数：T、P、V、S、U、H、F、G。 其中：T、P为强度性质，其余参数为容量性质。
H U pV G F pV F U TS G H TS
我们也称U，H，F，G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特
性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力 学体系的平衡性质完全确定下来。
(3)dF SdT pdV (4)dG SdT Vdp
（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不 可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的
微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。
（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理 变化（相变）、化学变化必须要求可逆。