分析化学酸碱滴定法(新)
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（三）影响指示剂变色范围的因素
11
1. 指示剂的用量 对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围 （PH3.1~4.4)和终点(PH5)影响不大，但对色调变化有影响。 用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不 大，但影响变色范围和终点。例如，在50～100ml溶液中 加入0.1%酚酞指示剂2～3滴，变色范围约8.0～10.0， pH=9时出现红色；在同样条件下加入10～15滴，则变色 范围约7.0～9.0，在pH=8时出现红色。
A
a
A
C
Ka H Ka
HA A 1
水中HAc的分布.swf
二元弱酸H2A
H2A
HA
C H2 A HA A
2 2
H 2 A
H C H H K K H K HA C H H K K
3
2 H H3PO4
H
4
7
第二节 基本原理
一、酸碱指示剂 （一）变色原理
酚酞是一种有机弱酸，它的变色反应如下式所示：
酸式（无色）
碱式（红色）
8
甲基橙是一种有机弱碱，它的变色反应如下式所示：
－ O
3S
N N
N(CH 3 )2 + H+
－ O
3S
NH N
N (CH3)2
2、电荷平衡 在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电 荷的总和相等，称为电荷平衡 C mol/L Na 2CO3 水溶液的电荷平衡式：
Na H OH HCO 2CO
3 2 3
6
3、质子平衡 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数， 称为质子平衡 质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以 及溶剂水。 写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式 得质子产物
4.滴定程序 为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点 时的变色情况。例如酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别， 适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用 甲基橙就较酚酞适宜。
13
（四）混合指示剂 混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜 色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。
24
② 滴定开始至化学计量点前
CHAc Ca Va Cb Vb Cb Vb H Ka , CHAc , C NaAc C NaAc Va Vb Va Vb
混合指示剂通常有两种配制方法： 1．指示剂+惰性染料
pH值 甲基橙 靛蓝 混合后 ≤3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色 ＝4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色 ≥4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色 对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变， 但色调变化更明。
2. 指示剂＋指示剂
14
甲基红
酸式色 中间色 碱式色
溴甲酚绿
H H2PO 4
参考水准
4 H
失质子产物
NH NH3
H HPO2 PO3 4
H
H H PO 2H PO NH PO OH
2 4 3 4 3 3 4
H O(H ) H 2O OH
0.1000 (20.00 19.98) H 5.0 10 5 mol / L 20.00 19.98
pH ＝4.30
17
滴定百分率为 Cb Vb Vb 19.98 100% 100% 100% 99.9% Ca Va Va 20.00 相对误差：
C b Vb C a Va Vb Va 100% 100% C a Va Va 19.98 20.00 100% 0.1% 20.00
解：
[H ] 1.0 105 HAc 0.36 5 5 K a [H ] 1.78 10 1.0 10
Ac 1 0.36 0.64
[HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选 择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突 跃范围内。 在上述滴定中，突跃范围是PH4.30～9.70 ，可选酚酞（8.0～ 10.0，终点9.0）、甲基红（4.4～6.2，终点5.1）、甲基橙 （3.1～4.4，终点4.0）等。其中甲基橙终点误差稍过0.1％。
5
（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡） 在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组 分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 C mol/L Na 2CO3溶液的质量平衡式：
Na 2C和H CO HCO CO C
2 3 3 2 3
总的来说，强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范 围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性 范围内变色的指示剂都可以考虑选用。
22
3. 影响滴定突跃范围的因素
酸碱溶液浓度越大，突跃范 围越大，可供选择的指示剂 愈多；浓度越小，突跃范围 越小，可供选择的指示剂就 越少。当突跃范围小于 0.4PH时（C=10 - 4 mol/L)， 就没有合适的指示剂了。
第五章 酸碱滴定法
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。
HAc
H Ac
H NH3
2 H HPO4
NH
H2 PO4
4
4
H 2 PO
既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为两性物质。 酸碱反应实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转 移反应 1
a1
a1 2 a1
a1
Ka2
a1
Ka2
3
A
A
C
H H K
2
K a1 K a 2
a1
K a1 K a 2
H2A HA A 1
4
由此可见，弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸 度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
混合后
灰色（5.0）
红色（3.1）＋ 黄色（3.8） 暗橙色（4.9） 橙色（4.0）＋ 绿色（4.9）
黄色 （4.4）＋ 蓝色 （5.4） 绿色 （5.1）
对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均 发生了改变。混合后的指示剂，色调变化更鲜明，变色 范围更窄。 混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。 二、滴定曲线 （一）强酸（强碱）的滴定
OH
0.1000 (20.02 20.00) 5.0 10 5 mol / L 20.02 20.00
pOH 4.30,
pH 9.70
20.02 100 % 100 .1% 20.00
滴定百分率为 相对误差：
20.02 20.00 100 % 0.1% 20.00
+
碱式色（黄色）
酸式色（红色）
酚酞为单色指示剂，甲基橙是双色指示剂。 （二）变色范围 HIn 酸式
K HIn
H + + In 碱式
H In ,
HIn
H
pH pKHIn
In lg
K HIn HIn In
HIn
9
In 10，即pH pK 当
HCl NH3
NH4 Cl
二、酸碱溶液中各型体的分布 （一）分布系数 设溶质A在水溶液中有A1, A2, …..An 等n个型体存在， 平衡时，各型体的平衡浓度分别是[A1]、[A2]、…[An]。 溶质A的分析浓度（总浓度）C为
C A1 A2 An
10
pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0
理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0
实际范围 酸色 碱色 3.1~4.4 红 黄 4.4~6.2 红 黄 8.0~10.0 无 红 9.4~10.6 无 蓝
一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～ 0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用 △pH来表示，一般按△pH=±0.2来考虑，作为使用 指示剂目测终点的分辨极限值。
另外，指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱 反应。因此，不论是单色还是双色指示剂，都是以用量较 少为宜。 12
2. 温度 温度改变时指示剂常数 和水的离子积 都有改变，因此指示 剂的变色范围也随之发生改变。例如，甲基橙在室温下的变色 范围是3.1～4.4，在100℃时为2.5～3.7。 3. 中性电解质 溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示 剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类 具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和 色调。
15
强酸与强碱的滴定反应为： H+ + OH- = H2O 反应的平衡常数称为滴定反应常数，用Kt 表 示
Kt
H
1 1 1.0 1014 OH KW
1. 滴定曲线 以0.1000mol/L的NaOH标液滴定20.00ml 0.1000 mol/L的HCl。整个滴定过程可分为四个阶段：
HAc OH H 2 O Ac
滴定反应常数： K t
① 滴定开始前
Ac K HAcOH K
a
W
1.8 105 1.8 109 1.0 1014
H
K a Ca 1.8 105 0.1000 1.3 103 mol/ L pH 2.88
19
用类似方法可以计算出滴定过程中各点的pH值， 其数据列入表中。
20
21
2. 滴定突跃与指示剂的选择
在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH） 的急剧变化称为滴定突跃。 滴定百分率为99.9％至100.1％即滴定相对误差为±0.1％时， 溶液某种参数（如PH）的变化范围称为滴定突跃范围。
HIn
HIn
1时，看到的是 －的颜色 In
In 1 ，即pH pK 当
HIn
10
HIn
1时，看到的是 的颜色 HIn
故指示 1时，pH pK 当
HIn
HIn
，称为指示剂的变色点
由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的 的变色范围并不完全相同。
一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的 分布系数（δ）。型体Ai的分布系数为
Ai
A i
C
显然，A1 A2 An 1
2
（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数 一元弱酸HA
HA
C HA A
HA
C
H H K
16
①滴定开始前（Vb =0）
H C
a
0.1000 / L , pH 1.00 mol
②滴定开始至化学计量点前（Vb < Va ）
Ca Va Cb Vb C(Va Vb ) H , (Ca Cb C) Va Vb Va Vb
当Vb=19.98 ml 时，
③化学计量点（Vb = Va）
H OH
K W 1.0 10 14 1.0 10 7 mol / L
pH= 7.00
18
④化学计量点后（Vb > Va）
Cb Vb Ca Va C(Vb Va ) OH Vb Va Vb Va
当Vb =20.02 ml 时
强酸强碱准确滴定的条件：
C 10 mol/ L
4
23
(二)一元弱酸弱碱的滴定 1. 滴定曲线 现以NaOH滴定一元弱酸HAc为例：设HAc为浓度 Ca＝0.1000mol/L,体积Va ＝20.00ml；NaOH的浓度 Cb＝0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb ml， 滴定反应：
11
1. 指示剂的用量 对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围 （PH3.1~4.4)和终点(PH5)影响不大，但对色调变化有影响。 用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不 大，但影响变色范围和终点。例如，在50～100ml溶液中 加入0.1%酚酞指示剂2～3滴，变色范围约8.0～10.0， pH=9时出现红色；在同样条件下加入10～15滴，则变色 范围约7.0～9.0，在pH=8时出现红色。
A
a
A
C
Ka H Ka
HA A 1
水中HAc的分布.swf
二元弱酸H2A
H2A
HA
C H2 A HA A
2 2
H 2 A
H C H H K K H K HA C H H K K
3
2 H H3PO4
H
4
7
第二节 基本原理
一、酸碱指示剂 （一）变色原理
酚酞是一种有机弱酸，它的变色反应如下式所示：
酸式（无色）
碱式（红色）
8
甲基橙是一种有机弱碱，它的变色反应如下式所示：
－ O
3S
N N
N(CH 3 )2 + H+
－ O
3S
NH N
N (CH3)2
2、电荷平衡 在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电 荷的总和相等，称为电荷平衡 C mol/L Na 2CO3 水溶液的电荷平衡式：
Na H OH HCO 2CO
3 2 3
6
3、质子平衡 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数， 称为质子平衡 质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以 及溶剂水。 写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式 得质子产物
4.滴定程序 为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点 时的变色情况。例如酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别， 适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用 甲基橙就较酚酞适宜。
13
（四）混合指示剂 混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜 色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。
24
② 滴定开始至化学计量点前
CHAc Ca Va Cb Vb Cb Vb H Ka , CHAc , C NaAc C NaAc Va Vb Va Vb
混合指示剂通常有两种配制方法： 1．指示剂+惰性染料
pH值 甲基橙 靛蓝 混合后 ≤3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色 ＝4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色 ≥4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色 对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变， 但色调变化更明。
2. 指示剂＋指示剂
14
甲基红
酸式色 中间色 碱式色
溴甲酚绿
H H2PO 4
参考水准
4 H
失质子产物
NH NH3
H HPO2 PO3 4
H
H H PO 2H PO NH PO OH
2 4 3 4 3 3 4
H O(H ) H 2O OH
0.1000 (20.00 19.98) H 5.0 10 5 mol / L 20.00 19.98
pH ＝4.30
17
滴定百分率为 Cb Vb Vb 19.98 100% 100% 100% 99.9% Ca Va Va 20.00 相对误差：
C b Vb C a Va Vb Va 100% 100% C a Va Va 19.98 20.00 100% 0.1% 20.00
解：
[H ] 1.0 105 HAc 0.36 5 5 K a [H ] 1.78 10 1.0 10
Ac 1 0.36 0.64
[HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选 择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突 跃范围内。 在上述滴定中，突跃范围是PH4.30～9.70 ，可选酚酞（8.0～ 10.0，终点9.0）、甲基红（4.4～6.2，终点5.1）、甲基橙 （3.1～4.4，终点4.0）等。其中甲基橙终点误差稍过0.1％。
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（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡） 在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组 分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 C mol/L Na 2CO3溶液的质量平衡式：
Na 2C和H CO HCO CO C
2 3 3 2 3
总的来说，强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范 围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性 范围内变色的指示剂都可以考虑选用。
22
3. 影响滴定突跃范围的因素
酸碱溶液浓度越大，突跃范 围越大，可供选择的指示剂 愈多；浓度越小，突跃范围 越小，可供选择的指示剂就 越少。当突跃范围小于 0.4PH时（C=10 - 4 mol/L)， 就没有合适的指示剂了。
第五章 酸碱滴定法
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。
HAc
H Ac
H NH3
2 H HPO4
NH
H2 PO4
4
4
H 2 PO
既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为两性物质。 酸碱反应实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转 移反应 1
a1
a1 2 a1
a1
Ka2
a1
Ka2
3
A
A
C
H H K
2
K a1 K a 2
a1
K a1 K a 2
H2A HA A 1
4
由此可见，弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸 度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
混合后
灰色（5.0）
红色（3.1）＋ 黄色（3.8） 暗橙色（4.9） 橙色（4.0）＋ 绿色（4.9）
黄色 （4.4）＋ 蓝色 （5.4） 绿色 （5.1）
对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均 发生了改变。混合后的指示剂，色调变化更鲜明，变色 范围更窄。 混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。 二、滴定曲线 （一）强酸（强碱）的滴定
OH
0.1000 (20.02 20.00) 5.0 10 5 mol / L 20.02 20.00
pOH 4.30,
pH 9.70
20.02 100 % 100 .1% 20.00
滴定百分率为 相对误差：
20.02 20.00 100 % 0.1% 20.00
+
碱式色（黄色）
酸式色（红色）
酚酞为单色指示剂，甲基橙是双色指示剂。 （二）变色范围 HIn 酸式
K HIn
H + + In 碱式
H In ,
HIn
H
pH pKHIn
In lg
K HIn HIn In
HIn
9
In 10，即pH pK 当
HCl NH3
NH4 Cl
二、酸碱溶液中各型体的分布 （一）分布系数 设溶质A在水溶液中有A1, A2, …..An 等n个型体存在， 平衡时，各型体的平衡浓度分别是[A1]、[A2]、…[An]。 溶质A的分析浓度（总浓度）C为
C A1 A2 An
10
pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0
理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0
实际范围 酸色 碱色 3.1~4.4 红 黄 4.4~6.2 红 黄 8.0~10.0 无 红 9.4~10.6 无 蓝
一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～ 0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用 △pH来表示，一般按△pH=±0.2来考虑，作为使用 指示剂目测终点的分辨极限值。
另外，指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱 反应。因此，不论是单色还是双色指示剂，都是以用量较 少为宜。 12
2. 温度 温度改变时指示剂常数 和水的离子积 都有改变，因此指示 剂的变色范围也随之发生改变。例如，甲基橙在室温下的变色 范围是3.1～4.4，在100℃时为2.5～3.7。 3. 中性电解质 溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示 剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类 具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和 色调。
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强酸与强碱的滴定反应为： H+ + OH- = H2O 反应的平衡常数称为滴定反应常数，用Kt 表 示
Kt
H
1 1 1.0 1014 OH KW
1. 滴定曲线 以0.1000mol/L的NaOH标液滴定20.00ml 0.1000 mol/L的HCl。整个滴定过程可分为四个阶段：
HAc OH H 2 O Ac
滴定反应常数： K t
① 滴定开始前
Ac K HAcOH K
a
W
1.8 105 1.8 109 1.0 1014
H
K a Ca 1.8 105 0.1000 1.3 103 mol/ L pH 2.88
19
用类似方法可以计算出滴定过程中各点的pH值， 其数据列入表中。
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2. 滴定突跃与指示剂的选择
在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH） 的急剧变化称为滴定突跃。 滴定百分率为99.9％至100.1％即滴定相对误差为±0.1％时， 溶液某种参数（如PH）的变化范围称为滴定突跃范围。
HIn
HIn
1时，看到的是 －的颜色 In
In 1 ，即pH pK 当
HIn
10
HIn
1时，看到的是 的颜色 HIn
故指示 1时，pH pK 当
HIn
HIn
，称为指示剂的变色点
由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的 的变色范围并不完全相同。
一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的 分布系数（δ）。型体Ai的分布系数为
Ai
A i
C
显然，A1 A2 An 1
2
（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数 一元弱酸HA
HA
C HA A
HA
C
H H K
16
①滴定开始前（Vb =0）
H C
a
0.1000 / L , pH 1.00 mol
②滴定开始至化学计量点前（Vb < Va ）
Ca Va Cb Vb C(Va Vb ) H , (Ca Cb C) Va Vb Va Vb
当Vb=19.98 ml 时，
③化学计量点（Vb = Va）
H OH
K W 1.0 10 14 1.0 10 7 mol / L
pH= 7.00
18
④化学计量点后（Vb > Va）
Cb Vb Ca Va C(Vb Va ) OH Vb Va Vb Va
当Vb =20.02 ml 时
强酸强碱准确滴定的条件：
C 10 mol/ L
4
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(二)一元弱酸弱碱的滴定 1. 滴定曲线 现以NaOH滴定一元弱酸HAc为例：设HAc为浓度 Ca＝0.1000mol/L,体积Va ＝20.00ml；NaOH的浓度 Cb＝0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb ml， 滴定反应：