痕量惰性气体分析方法研究进展

１００４ １６５６２０２０１２ ２１２４ ０９
痕量惰性气体分析方法研究进展
刘　强，唐元明，李　伟，熊顺顺，胡　胜
（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川　绵阳　６２１９００）
摘要：惰性气体在人类社会活动中发挥着重要的作用，随着科技水平的提升，其检测方法也得到了突飞猛进的
发展。

本文对近几年来惰性气体的主要分析方法进行了总结和评述，并对气相色谱法、质谱法、色谱质谱联用
技术、能谱法、冷原子阱痕量分析技术进行了讨论与比较。

结合各方法研究现状及面临的问题和挑战，对其未
来的发展进行了展望。

关键词：惰性气体；分析方法；气相色谱法；质谱法
中图分类号：Ｏ６５７ ７ 文献标志码：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｒａｃｅｎｏｂｌｅｇａｓｅｓ
ＬＩＵＱｉａｎｇ，ＴＡＮＧＹｕａｎ ｍｉｎｇ，ＬＩＷｅｉ，ＸＩＯＮＧＳｈｕｎ ｓｈｕｎ，ＨＵＳｈｅｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１９００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｂｌｅｇａｓｅｓｐｌａｙａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｈｕｍａｎｓｏｃｉａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅａｎａｌｙｔ ｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｎｏｂｌｅｇａｓｅｓｈａｄｂｅｅｎｇｒｅａｔｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｍａｉｎａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｎｏｂｌｅｇａｓｅｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ），ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＭＳ），ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ ＭＳ），ｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄａｔｏｍｔｒａｐｔｒａｃｅａｎａｌｙｓｉｓ（ＡＴＴＡ），ｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓ，ｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｂｌｅｇａｓ；ａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
惰性气体（稀有气体）是以极低浓度存在于自然界中的一种特殊气体，主要来源于天然空气，其
余则均为人类核活动所产生。

由于惰性气体及其同位素核素具有独特的物理化学性质，因此对不同环境气氛中惰性气体浓度、同位素比值的分析测量具有重要意义，可广泛应用于核工业、核军备控制、前沿科学以及运动医学等领域。

在核燃料循环工业体系中，通过测定后处理工艺中释放的惰性气体可以很好地指示燃料信息［１］；在军控核查领域，对周边环境中３７Ａｒ、８５Ｋｒ、１３３Ｘｅ等惰性气体放射性同位素的测量可作为是否有核事件发生的重要依据［２，３］；在地质测年方面，对３９Ａｒ、８１Ｋｒ、８５Ｋｒ等不同半衰期惰性气体放射性核素的测量可以测定数十年至数十万年的地质年龄［４～６］；在运动医学方面，对运动员血液样本中Ｋｒ、Ｘｅ浓度的测量可用于判断运动员是否服用违禁药物［７］。

在上述应用场景中，样品中惰性气体及其同位素核素均存在样品浓度低（＜１ ０×１０－５ｍＬ·ｍＬ－１），检测难
收稿日期：２０２０ １０ ２７；修回日期：２０２０ １１ ０８
联系人简介：胡胜（１９７３ ），男，研究员，主要从事放射化学方向研究。

Ｅ ｍａｉｌ：ｈｕｓｈｅｎｇ２０５＠ｃａｅｐ ｃｎ
第１２期刘　强，等：痕量惰性气体分析方法研究进展
度大等问题，因此对相应的分析测量也提出了极高的要求。

惰性气体的分析方法依据工作原理不同，大致可分为气相色谱法［８～１０］、质谱法［１１，１２］、色谱质谱联用技术［１３］、能谱法［１４］以及冷原子阱痕量分析技术［１５］等。

本文对近年来以上几种方法的研究现状及相关应用做简要综述。

１　气相色谱法
气相色谱法是一种传统、高效的气体分离检测技术，其原理是利用待分离组分在色谱体系固定相（色谱柱）与流动相（载气）之间的分配差异实现分离，并由检测器完成鉴定及定量［１６］。

自二十世纪五十年代出现以来，因其具有分离效率高，样品用量少，检测灵敏度高，选择性好等优点，被广泛应用于工业、农业、国防建设以及科学研究等领域。

针对惰性气体分析，气相色谱法是应用最为广泛的一种方法，其主要针对高纯气体中惰性气体杂质组分含量进行测定。

中物院核物理与化学研究所唐元明等［１７］采用搭载脉冲放电氦离子化检测器（ＰｕｌｓｅＤｉｓｃｈａｒｇｅＨｅｌｉｕｍＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ，
ＰＤＨＩＤ）的气相色谱仪（Ｖａｒｉａｎ３８００）分析混合气体中的Ｋｒ、Ｘｅ，创新性地采用海绵钛反应床对气体
样品进行前处理，采用化学反应除去样品中大量与Ｋｒ、Ｘｅ难以分离的Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、ＣＯ等活性气体，从而使Ｋｒ、Ｘｅ得到良好的分离与分析，Ｋｒ的最小定量检测限（ＬｉｍｉｔｏｆＱｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＬｏＱ）可达
７ ９３１×１０－８ｍＬ·ｍＬ－１，Ｘｅ的ＬｏＱ可达７ １８６×１０－８ｍＬ·ｍＬ－１；Ｈｉｎｄａｙａｎｉ等［１８］利用ＰＤＨＩＤ分析某大宗气体样品中的痕量杂质，通过优化色谱分离条件，对六种痕量杂质组分（ＣＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｏ２、ＣＨ４、
ＣＯ）分析结果的重复性及再现性的ＲＳＤ分别可达到＜３ ００％及＜１０ ５０％，最小定性检测限（Ｌｉｍｉｔｏｆ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ＬｏＤ）及最小定量检测限分别可达６ ０×
１０－７ｍＬ·ｍＬ－１及２ ０×１０－７ｍＬ·ｍＬ－１；Ｚｕａｓ等［１９］系统比较了火焰离子化检测器（ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＦＩＤ）及ＰＤＨＩＤ两种检测器针对高纯Ｈｅ中七种杂质组分（ＣＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ）的
分析能力，结果表明ＰＤＨＩＤ对七种杂质组分均可实现定性定量分析，而ＦＩＤ仅能分析有机物（ＣＯ、
ＣＯ
２、ＣＨ４
），对无机物（Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２）及惰性气体（Ａｒ）则基本无响应，同时ＰＤＨＩＤ比ＦＩＤ表现出更优异的ＬｏＤ、ＬｏＱ以及重复性；Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ等［２０］在对Ｘｅ产品气进行富集制备过程中采用如图１所示连续流进样方式对产品气中痕量Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒ等杂质进行测定，采用气相色谱仪与热导检测器（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ，ＴＣＤ）、氦离子化检测器（ＨｅｌｉｕｍＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｃｃｔｏｒ，ＨＩＤ）以及ＦＩＤ检测器搭载以分别监测不同类型杂质以控制产品质量，最终产品纯度达到９９ ９９９９％；黎文宇等［２１］将搭载等离子发射检测器ＰＥＤ（ＰｌａｓｍａＥｍｉｓｓｉｏｎＤｅ
ｔｅｃｔｏｒ）的气相色谱仪成功应用于高纯Ｏ２、高纯Ａｒ中Ｋｒ、Ｎ２杂质的分析，该方法的ＬｏＤ可达１×１０－９
ｍＬ·ｍＬ－１。

图１　连续流进样气相色谱装置示意图（１ 载气；２ 进样系统；３ 色谱柱；４ 检测器；５ 样品气；６ 炉箱）Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗｉｎｊｅｃｔｉｏｎｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｄｅｖｉｃｅ（１ ｃａｒｒｉｅｒｇａｓ；２ ｓａｍｐｌｅｄｏｓｉｎｇｓｙｓｔｅｍ；
３ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｃｏｌｕｍｎ；４ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；５ ｓａｍｐｌｅｇａｓ；６ ｃｏｌｕｍｎｏｖｅｎ）
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化学研究与应用第３２卷
２　质谱法质谱法（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＭＳ）是一种测量离子质荷比（ｍ／ｚ）的分析方法，其基本原理是使待测样品中各组分在离子源中发生电离，生成不同质荷比的带电荷的离子，经加速电场的作用，形成离
子束，进入质量分析器。

在质量分析器中，离子按
照不同的质荷比完成分离，后依次进入离子检测
器被收集绘制成质谱图从而被定性定量［２２
］。

质谱
法是物质鉴定的最有力工具之一，得益于其强定性能力，质谱法被广泛应用于惰性气体同位素比
值测定。

图２　质谱测量平台示意图
Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｐｌａｔｆｏｒｍ
ＬｏｓＡｌａｍｏｓ
实验室的Ｎａｋｈｌｅｈ等［２３
］建立了气
体样品质谱测量平台和测量方法（图２）。

测量系统由样品预处理系统、吸附泵型惰性气体净化提纯系统和质谱计所构成，核心能力体现在由ＬｏｓＡｌａｍｏｓ专门开发的质谱计上，仪器采用等离子体
离子源、
８ｋＶ离子加速电压、四极三重离子透镜以及多接收检测器，该应用中所有被关注的六个Ｘｅ同位素均可实现同时检测，测量外精度达到
０ ０５％；
欧洲标准局（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉ ａｌｓａｎｄＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ＩＲＭＭ）的Ａｒｅｇｂｅ等［２４
］在重
新确定Ａｖｏｇａｄｒｏ参数需求下，
在改进型Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ２７１气体质谱计上发展超高准确度同位素测量程序，用于Ｋｒ、Ｘｅ混合样品中同位素比值测量，对于ＩＲＭＭ ２０３０Ｋｒ标准物质，７８
Ｋｒ与８４
Ｋｒ的原子数比为０ ００６２３２５，相对不确定度达到０ ０５％，对于ＩＲＭＭ ２０００Ｘｅ标准物质，１２４
Ｘｅ与１３２
Ｘｅ的原子数比为０ ００３５４１０１，相对不确定度达到０ ３％；Ｋｕｐｒｉｙａｎｏｖ等［２５
］基于ＥＭＧ ２０ ８飞行时间
质谱仪（ＴｉｍｅＯｆＦｌｉｇｈｔ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｏｒｍｅｔｅｒ，ＴＯＦ
ＭＳ）
设计了一套３
Ｈｅ／４
Ｈｅ同位素分析装置和方法，得益于管路的优化设计，进样系统死体积极小，使得用于定量和同位素分析所需的气体样品消耗量
减少了３～５个量级，同时，通过对Ａｒ、
Ｎｅ、Ｈｅ同位素核素分析模型的建立对所设计的分析方法的计量特性进行了评估；Ｃｕｒｒａｎ课题组［２６
］在对采集到的月球固体样品进行惰性气体同位素比值分析时，以惰性气体质谱仪（ＮｏｂｌｅＧａｓ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｏｒｍｅ ｔｅｒ，ＮＧ ＭＳ）为平台，设计了一套样品预处理及进样装置，该装置在处理月球表面固体样品时首先将其加热至２００℃使吸附在样品表层的地球空气所引入的惰性气体解析从而排除本底干扰，后阶梯升温至８００～１０００℃，使样品内部来源于月球的Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ惰性气体得以释放，
分析平台及测试结果为未来月球表面惰性气体现场测量提供了框架。

６
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３　气相色谱质谱联用技术
气相色谱质谱联用技术将气相色谱高效分离的特点与质谱高分辨率鉴定化合物的特点有效结合，且可针对不同应用场景灵活选取质谱类型以及多级质谱进行联用从而满足分析测试需求，现已发展成为最为常见的惰性气体分析方法［２７］。

气相色谱质谱联用技术中，气相色谱仪作为质谱仪的前级，可对样品进入质谱仪前，对待测样品组分完成预分离进而提高该方法的灵敏度。

Ｔｓｕｊｉｔａ团队［２８］以空气中天然存在的２１Ｎｅ作为内标物，提出了一种新的检测人体血液中痕量Ｈｅ
的高灵敏定量方法：气相色谱 选择离子扫描 质谱法（ＧＣ ＳＩＭ ＭＳ），该方法采用双ＴＣ Ｍｏｌｓｉｅｖｅ５Ａ毛细管柱（总长６０ｍ），以Ｈ２为载气分离Ｈｅ和２１Ｎｅ，分别在质荷比为４和２１处进行检测，利用
Ｈｅ ２１Ｎｅ峰面积比，得到Ｈｅ的标准曲线。

结果表明Ｈｅ的ＬｏＤ和ＬｏＱ分别达到１ ８×１０－６ｍＬ·ｍＬ－１
和６ ０×１０－６ｍＬ·ｍＬ－１，重复性ＲＳＤ为１ ３～
５ １％；Ｋｌｅｇｅｒｍａｎ等［２９］发明了一种Ｘｅ脂质体制剂（Ｘｅ ＥＬＩＰ）作为一种神经保护剂来抑制脑卒中
患者的脑损伤，为了定量测定服用该药后释放至血液中的Ｘｅ含量，采用顶空注射进样，以色质联用仪（ＧＣ ＭＳ）对Ｘｅ进行测定，测得Ｘｅ ＥＬＩＰ释放至血液中的Ｘｅ为２３ ３８±７ ３６μＬ／ｍｇ脂质；Ｔｈｅｖｉｓ等［３０］采用气相色谱 飞行时间质谱 三重四级杆质谱联用的方式（ＧＣ ＴＯＦ ＴＱＭＳ），采用顶空注射进样对运动员血浆样品中的Ｘｅ含量进行分析测定以判断运动员是否服用违禁药品，在质荷比为
１２８ ９０４８、１３０ ９０４５及１３１ ９０４２处记录Ｘｅ的三种主同位素响应，从而明确目标物的识别，该方
法ＬｏＤ可达０ ５ｎｍｏｌ·ｍＬ－１；Ｋｗｏｋ［３１］等建立了一种同时检测血浆中Ｋｒ和Ｘｅ的方法以用于赛马运动中兴奋剂检测，采用顶空进样配合气相色谱 三重四级质谱法（ＧＣ ＴＱＭＳ），分别选取Ｋｒ质荷比为８２、８３、８４的同位素核素以及Ｘｅ质荷比为１２９、
１３１、１３２的同位素核素进行检测，Ｋｒ和Ｘｅ的ＬｏＤ分别为９８ｐｍｏｌ·ｍＬ－１和１９ｐｍｏｌ·ｍＬ－１，两种物质
的分析精度均小于１５％；陈占营等［３２］基于气相色谱质谱联用技术设计了一套集定量、稀释为一体，可调进样量的进样装置（如图３），在电离能量
７０ｅＶ、灯丝发射电流４０ｍＡ、斥极电压２７ｍＶ、离子聚焦电压８５ｍＶ和透镜补偿电压２０Ｖ等工作条件
下对Ｋｒ和Ｘｅ的ＬｏＤ分别可达３ ３×１０－８ｍＬ·
ｍＬ－１和２ ６×１０－９ｍＬ·ｍＬ－１，同时采用该方法测量开放空间大气中Ｋｒ和Ｘｅ的体积比浓度分别为
１ １×１０－６ｍＬ·ｍＬ－１和９ ３×１０－８ｍＬ·ｍＬ－１，相对合成标准不确定度分别为２ ３８％和３ １５％。

图３　ＧＣ ＭＳ直接进样装置示意图
Ｆｉｇ．３　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＧＣ ＭＳｄｉｒｅｃｔｓａｍｐｌｉｎｇｄｅｖｉｃｅ
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４　能谱法
能谱法是指利用放射性粒子的衰变特性测量其能量计数，从而完成对其定性定量分析的方法，常用的仪器有α，β和γ谱仪，以及威尔逊云室、电离室和气泡室等。

能谱法近年来被广泛应用于军控核查领域，通过对周边环境空气中放射性气体裂片核素的监测，可有效监测各国的核活动，获得是否开展违约核试验的评判依据以及相关核装置性能的信息。

Ｒｉｎｇｂｏｍ等［３３］设计了一套放射线氙监测系统（ＳｗｅｄｉｓｈＡｕｔｏｍａｔｉｃＵｎｉｔｆｏｒＮｏｂｌｅｇａｓＡｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ，
ＳＡＵＮＡ），用于大气中放射性Ｘｅ核素的取样、处理及测量，该系统通过激活后的活性炭及分子筛在
室温下定量采集样品，通过β γ符合测量Ｘｅ的四种放射性核素（１３３Ｘｅ、１３５Ｘｅ、１３１ｍＸｅ和１３３ｍＸｅ），在常规条件下经过５个月的测试，最小探测限可达＜
１ｍＢｑ·ｍ－３；王世联等［３４］开展了全面禁止核试验条约（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＮｕｃｌｅａｒ Ｔｅｓｔ ＢａｎＴｒｅａｔｙ，ＣＴ
ＢＴ）监测台站惰性气体样品的高分辨率γ能谱法技术研究工作，研制了适合高分辨率高纯锗（Ｈｉｇｈ
ＰｕｒｉｔｙＧｅ，ＨＰＧｅ）γ谱仪系统测量惰性气体Ｘｅ的炭纤维底衬不锈钢测量源盒，有效提高了惰性气
体Ｘｅ的探测效率，研制了惰性气体Ｘｅ归档样品转移制源平台，通过隔膜泵增压加淋洗结合活性炭吸附解析的方法，实现了四种归档样品的高效转移制源，使四种归档样品的转移效率均达到了８０％，标定了ＨＰＧｅγ谱仪系统的探测效率：８１ｋｅＶγ射线效率为０ ２５０２，不确定度为４％，对于１３３Ｘｅ８１ｋｅＶγ射线，系统的最小可探测活度达到
８ ７ｍＢｑ·ｍ－３；Ｄｒｅｓｅｌ课题组［３５］对华盛顿州废弃核设施２１６ Ｚ １Ａ及放射性废物填埋场６１８ １１所
采集到的Ｘｅ样品进行分析，采用位于劳伦斯伯克利国家实验室的一台全金属高分辨率磁质谱分析稳定Ｘｅ同位素比值；采用为全面禁止核试验条约组织（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＮｕｃｌｅａｒ Ｔｅｓｔ ＢａｎＴｒｅａｔｙＯｒ ｇａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＣＴＢＴＯ）开发的放射性氙自动采样分析系统（ＡｕｔｏｍａｔｅｄＲａｄｉｏｘｅｎｏｎＳａｍｐｌｅｒ／Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＡＲ ＳＡ）［３６］分析放射性Ｘｅ同位素比值，该系统通过多级低温吸附将大体积样品中的放射性Ｘｅ核素富
集后再采用β γ符合测量其活度，得益于其低本底及大体积样品预处理设计，ＡＲＳＡ系统可将放射性测量的灵敏度提升３个数量级；贾怀茂等［３７］提出了提高放射性Ｘｅ同位素测量准确度的方法，以瑞典Ｇａｍｍａｄａｔａ公司生产的惰性气体测量系统
ＳＡＵＮＡＩＩ Ｌａｂ为平台，以一个碘化纳闪烁体和一个塑料闪烁体组成双探测器，测量时将放射性Ｘｅ
充入塑料闪烁体空腔中，碘化纳探头测量γ和Ｘ射线，塑料闪烁体测量β射线及内转换电子，采用β γ符合法同时得到γ ｇａｔｅｄβ符合能谱、β ｇａｔｅｄ
γ符合能谱和二维β γ符合能谱；Ｐｅｔｉｔ等［３８］研制了新一代大气中放射性Ｘｅ同位素监测系统
ＳＰＡＬＡＸ
［３９］（ＳｙｓｔèｍｅｄｅＰｒéｌèｖｅｍｅｎｔＡｕｔｏｍａｔｉｑｕｅ
ｅｎＬｉｇｎｅａｖｅｃｌ’ＡｎａｌｙｓｅｄｕＸéｎｏｎ），该系统在前一代基础上进行了大量改进，其检测模块由一个有
效体积为１１ ７ｃｍ３的气室及两个探测器组成，两块面对面布局的硅探测器用于测量发射电子，高纯锗探测器用于测量发射光子。

同时，采用电子 光子符合的测量模式，对环境样品中１３１ｍＸｅ、１３３ｍＸｅ、１３３Ｘｅ的最小探测限可达约０ １ｍＢｑ·ｍ－３，对１３５
Ｘｅ的最小探测限可达０ ４ｍＢｑ·ｍ－３，该系统还可按照实际使用需求进一步扩充为ＨＰＧｅ／ＰＩＰＳ
ＢＯＸ／ＨＰＧｅ三重探测器模式，以实现对固体颗粒样品及大体积惰性气体样品的同时测量；中物院
核物理与化学研究所李伟课题组［４０］自主研发的移动式３７Ａｒ快速测量系统（Ｍｏｖａｂｌｅ３７ＡｒＲａｐｉｄＤｅｔｅｃ
ｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ，ＭＡＲＤＳ）［４１］同样被ＣＴＢＴＯ确定为全面禁止核试验条约现场视察的指定装置之一（图
４），并成功应用于多次现场演练及视察［４２］。

该系统主要应用于对现场视察中对可疑区域地下或浅
地表气体中的３７Ａｒ浓度进行监测，通过对正比计数管和反符合探测器的信号进行符合处理，以降低宇宙射线的影响，更好地对样品中３７Ａｒ释放的俄歇电子和Ｘ射线进行甄别［４３］，其对３７Ａｒ放射性
８２１２
第１２期刘　强，等：痕量惰性气体分析方法研究进展核素的最小探测限可达２０ｍＢｑ·ｍ－３。

图４　移动式３７
Ａｒ快速测量系统
Ｆｉｇ．４　ＴｈｅＭＡＲＤＳｓｙｓｔｅｍ
５　
冷原子阱痕量分析技术
冷原子阱痕量分析（ＡｔｏｍＴｒａｐＴｒａｃｅＡｎａｌｙ
ｓｉｓ，ＡＴＴＡ）［４４
］是一种基于激光冷却的全新探测技术，通过特定激光频率将所需同位素原子减速并俘获，探测原子的荧光，实现单个原子水平的计
数，其原理如图５。

该方法检测限极低，
然而装置造价极其昂贵，目前仅有少数几个国家建有该设施，其现阶段主要应用于地质测年、暗物质探测等
前沿科学研究。

图５　冷原子阱痕量分析原理图
Ｆｉｇ．５　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆａｔｏｍｔｒａｐｔｒａｃｅａｎａｌｙｓｉｓ
Ｔｕ
等［４５
］提出了一个分析环境样本中放射性
８１
Ｋｒ和８５
Ｋｒ的系统，
使用基于低温蒸馏和气相色谱分离技术的纯化系统，从１～５０Ｌ的空气样品中提
取毫升量级的Ｋｒ气，
采用冷原子阱痕量分析系统，Ｋｒ气中的８１
Ｋｒ和８５
Ｋｒ原子被俘获并计数，从而可获得气体中的相对丰度进而推断出当地的地址年龄等信息；Ａｐｒｉｌｅ课题组［４６
］首次报道了采用冷原子阱系统测量高纯Ｘｅ样品中１０ｐｐｔ及１００ｐｐｔ量级体积分数的Ｋｒ杂质，同时，采用稀有气体同位素质谱仪对相同样品进行测量以对冷原子阱的测量数据进行独立验证，验证结果证明了两种方法的有效性及一致性，也进一步证明了冷原子阱痕量分析技术的超高灵敏度；Ｚａｐｐａｌａ等［４７］对原子阱系统进行了大量改进，将Ｋｒ直接注入真空系
统，通过液氮冷却的射频等离子体放电使Ｋｒ原子
减速，同时等离子体将一部分原子转化为亚稳态，在此状态下，整个系统使用８１１ｎｍ的激光器共振激发原子，进一步使原子变慢并陷入磁光阱中，通过测量放射性同位素（８１
Ｋｒ和８５
Ｋｒ）与稳定同位素（８３
Ｋｒ）在阱中的加载速度，可得到同位素比率。

改进后的方法可将８５
Ｋｒ／Ｋｒ测量比值相对不确定度降低至３～５％，同时将单次样品的测量时间由
４８ｈ大幅缩短至４ｈ；
在一个由澳大利亚联邦科学与工业研究组织（ＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄＩｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＯｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ，ＣＳＩＲＯ）
、格里菲斯大学和阿德莱德大学共同创建的研究Ｘｅ暗物质的设施中，Ｌｉｇｈｔ等使用激光导引、冷却和捕获来实现同位素分离，该设施已被证明能够产生可被激
９
２１２
化学研究与应用第３２卷
光冷却和捕获的亚稳态Ｎｅ和Ａｒ，与ＣＳＩＲＯ现有的气体分离设备相结合，可有效提取溶解在水或冰样品中的惰性气体，此外，还讨论了两种技术途
径以有效增加亚稳态原子的生成量从而减小样品
量和避免不必要的交叉污染。

６　总结与展望对上述几种分析方法的原理特点及适用场景进行了比较，列于表１。

表１　针对痕量惰性气体分析方法对比
Ｔａｂｌｅ１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｅｆｆｅｒｅｎｔａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｒａｃｅｎｏｂｌｅｇａｓｅｓ
方法检测目标物
检测限特点及适用范围气相色谱法
惰性气体分子（无法检测同位素核素）
＜１ ０×１０－８
ｍＬ·ｍＬ－１方法成熟，适用于高纯气体中惰性气体杂质分析
质谱法惰性气体同位素核素（稳定及放射性均可测量）
检测限与ＭＳ类型相关，通常可达１０－９
ｍＬ·ｍＬ－１
水平绝对测量，选择性高；ＭＳ种类多，
针对具体应用场景可选择不同ＭＳ色质联用技术惰性气体组分气体分子及同位素核素（稳定及放射性均可测量）＜１×１０－９
ｍＬ·ｍＬ－１
多种模式可选；针对目标组分灵活选择。

集合了ＧＣ及ＭＳ的优点能谱法放射性惰性气体同位素核素极低，通常低于５０ｍＢｑ·ｍ
－３检测限低，简便快捷，但无法检测稳定核素。

主要应用于军控核查。

原子阱痕量分析技术惰性气体同位素核素（稳定及放射性均可测量）
６×１０ １９
ｍＬ·ｍＬ
－１高灵敏度、高选择性，造价昂贵
传统的气相色谱法方法成熟，操作简便快捷，
可实现多组分同时检测分离，然而受限于其检测原理，无法进行同位素分析；质谱法主要针对惰性气体同位素核素分析，具有高灵敏度高分辨率等特点，然而大型高性能质谱仪不菲的造价限制了其大范围普及；能谱法检测限极高，然而仅针对放射性核素测量，对稳定同位素核素不适用，故主要应用在与放射性核素相关的军控核查等领域；冷原子阱技术是目前最新兴的惰性气体同位素分析方法，且对任意惰性气体核素均有响应，故在天
文、地球与环境科学、材料研究中具有广泛的应用前景，然而该技术难度极高，耗资巨大，短期内难以做到普及应用；气相色谱质谱联用技术结合了气相色谱法与质谱法的优点，具有设备简便，灵敏度高，测试速度快等优点，然而受限于联用质谱性能，如何进一步提升其探测下限使其能满足更多的应用场景需求仍是其在未来发展中需要面临的主要挑战。

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（责任编辑　罗　娟）
２３１２。