聚砜纳滤膜的制备及对染料废水的处理

聚砜纳滤膜的制备及对染料废水的处理
傅旭豪;阮梦莎;张跃东;黄健
【摘要】以聚砜(PS)为膜材料,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂,通过相转化法在无纺布基膜上制备高通量纳滤膜.主要研究添加剂含量、蒸发温度、蒸发时间等制膜条件对膜性能的影响,考察膜对染料废水的去除效果.结果表明,当PVP含量为3％,溶剂蒸发温度为100℃,蒸发时间为0.5 min时所制得的纳滤膜分离性能最好.在0.6 MPa、25℃下该膜对低分子量染料的截留率可达99％,且通量达到82 L/m2h,可用于染料废水处理.
【期刊名称】《丽水学院学报》
【年(卷),期】2014(036)005
【总页数】6页(P39-44)
【关键词】聚砜纳滤膜;相转化法;高通量纳滤膜;染料废水
【作者】傅旭豪;阮梦莎;张跃东;黄健
【作者单位】丽水学院生态学院,浙江丽水323000;丽水学院生态学院,浙江丽水323000;丽水学院生态学院,浙江丽水323000;丽水学院生态学院,浙江丽水323000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8;X703
在染料生产过程中，通常需要经过盐析、过滤、稀释、喷雾干燥等步骤，得到的染料粗产品含盐量高（约30%）而纯度和品质较低，同时将产生大量高盐度、高色
度、高COD的废水，严重影响经济效益并造成环境污染[1-3]。

纳滤是近几十年发展起来的一种新型分离技术，其性能介于超滤和反渗透之间，具有低能耗、操作简单、可回收有用物质等优点，在生物、医药、化工等行业得到了广泛应用，并取得了良好的经济和社会效益[4-8]。

Liu等用界面聚合法在聚苯砜多孔膜上制备出亲水性纳滤膜，并用于罗丹明B和甲基橙的浓缩脱盐[9]。

Zhong等通过UV-光接枝法在磺化聚苯砜基膜表面制备出荷负电亲水性纳滤膜，该膜对染
料截留率可达99.98%[10]。

武春瑞等制备出新型耐高温聚酰胺复合纳滤膜，该膜具有良好的热稳定性，并对低分子染料具有较高通量和截留率[11]。

然而，文献报道的纳滤膜对染料的通量普遍不高，并且容易污染，增加了运行成本。

针对此问题，本研究以亲水性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为致孔剂，采用相转化法制备聚砜纳滤膜，以期提高纳滤膜的通量和抗污染性能。

对制膜工艺参数进行了探讨，实验证明，该膜具有良好的分离性能，对小分子染料具有较高通量和截留率，能应用于染料废水的处理。

1.1 实验材料及设备
聚砜（PS），德国巴斯夫公司生产，使用前在烘箱中于105℃下干燥24h。

N，
N-二甲基乙酰胺（DMAC）、PVP、染料、无机盐等均为分析纯。

错流式平板膜
评价仪，自制。

实验用水为纯水。

1.2 纳滤膜的制备
聚砜纳滤膜通过相转化法制备而成。

将干燥的聚砜加入到溶有一定量PVP的DMAC中，于60℃搅拌溶解完全，脱泡。

将铸膜液（见表1）放入料槽中，用刮刀刮至无纺布上，初生膜放入烘箱，在一定温度下进行溶剂蒸发，最后放入凝固液中凝固成膜。

1.3 纳滤膜的表征与分离性能
1.3.1 纳滤膜的表征
膜的孔隙率测试方法参照文献［12］，剪一小片膜，烘干，称重（Wd），然后将其放入纯水中浸泡24 h，用滤纸擦去膜表面的水，称重（Ww），其孔隙率由如
下公式计算：
其中，P为孔隙率，Ww为湿膜的质量，Wd为干膜的质量，Dw、Dp分别为水
和聚合物的密度。

1.3.2 膜分离性能评价
将所制得的纳滤膜用超纯水洗净后，采用错流装置进行通量和截留率测试，测试装置见图1。

将膜在室温中于1.0 MPa压力下用纯水预压2 h，然后在给定压力下测试膜的通量和对NaCl、染料的截留率R，膜通量F（L/m2h）由下式计算：
其中Q为渗透液体积（L），A为膜的有效面积（m2），t为渗透时间（h）。

截留率R计算公式为：
式中Cf、Cp分别为测试液渗透前后的浓度。

用电导仪测定过滤前后盐水溶液的电导率，用分光光度计测定染料溶液的吸光度。

在用分光光度法测定染料浓度前，先确定染料的最大吸收波长，然后配置一系列不同浓度的染料标准溶液，在最大吸收波长下测定其吸光度，构建标准曲线。

在测定实际废水中染料浓度时，在最大吸收波长下测定其吸光度，然后根据表征曲线所得拟合方程计算出染料浓度。

2.1 PVP含量对膜性能的影响
2.1.1 PVP含量对膜孔隙率的影响
膜的孔隙率是影响膜性能的关键因素之一，孔隙率越大，膜的渗透性能越好，通量越大。

图2是膜的孔隙率随PVP含量的变化情况。

由图2可知，当PVP含量由0%增加到4%时，纳滤膜孔隙率由41%增至52%。

其原因可能是PVP是水溶性聚合物，在相转化过程中随着溶剂和非溶剂之间的交换，大部分PVP溶解在水中，充
当致孔剂。

同时，随着PVP在铸膜液中含量的增加，膜孔的数量更多，从而导致
孔隙率的升高[13]。

高的孔隙率可降低膜阻力，提高膜通量。

2.1.2 PVP含量对膜的通量和截留率影响
图3为复合膜性能随PVP含量的变化情况。

试验条件为25℃，压力0.6 MPa，
料液为1 g/L NaCl溶液。

由图3可知，当PVP含量由0%增加到3%时，膜的渗
透通量由68 L/m2h增加到83 L/m2h，膜对NaCl的截留率由9.2%下降至7.9%。

当PVP含量增加至4%时（M4），膜的渗透通量最大，达到96 L/m2h，而对NaCl的截留率降至0%，已不在纳滤范围。

其原因可能是随着PVP含量的增加，膜表面孔径变大，从而导致膜通量提高，截留率下降，当PVP含量增至4%时，
膜表面孔径太大，无法截留NaCl。

综合考虑膜通量和截留率，PVP在铸膜液中最佳含量为3%。

2.2 蒸发温度和蒸发时间对膜性能的影响
2.2.1 对膜孔隙率的影响
在膜制备过程中，蒸发温度和蒸发时间对膜的性能有较大的影响，固定蒸发时间为0.5 min，研究不同蒸发温度对膜孔隙率的影响，其结果如图4所示。

固定蒸发温度为100℃，蒸发时间由0.2 min增加到1 min，研究不同蒸发时间对膜孔隙率的影响，其结果见图5。

由图4可知，当蒸发温度由80℃提高到120℃时，膜的孔
隙率由55%降低到30%；当蒸发时间由0.2 min增加到1min时，膜的孔隙率由58%降低到36%。

随着蒸发温度的提高和蒸发时间的增加，膜的孔隙率逐渐下降。

在蒸发过程中，一部分溶剂从铸模液中挥发，蒸发温度越高、蒸发时间越长，膜表面聚合物的浓度越高，凝胶过程中有机溶剂和凝胶液之间的交换速度越低，从而使得膜中的大孔数量减少，膜的孔隙率降低[14]。

孔隙率越低，膜的过滤阻力越大，从而造成通量减小。

2.2.2 对膜通量和截留率的影响
图6和图7为25℃时，0.6 MPa操作压力下，不同蒸发温度和蒸发时间所制得的膜对1 g/LNaCl溶液的通量和截留率的影响。

由图6可知，当蒸发温度为80℃时，
膜的通量可达105 L/m2h，而截留率为0%；当温度升高至100℃，膜对NaCl的截留率可达8.2%，且通量达到83 L/m2h。

当蒸发温度进一步增加到120℃时，截留率增加为12.3%，而通量迅速下降为61 L/m2h。

因此，溶剂蒸发温度不宜过高。

固定蒸发温度为100℃，蒸发时间由0.2 min增加到1 min，研究蒸发时间对膜分离性能的影响。

由图7可知，当蒸发时间低于0.5 min时，膜的通量较高，但截留率过低。

当溶剂蒸发时间由0.5 min增加至1min时，膜的截留率由8.2%增加至23.2%，而通量却由83 L/m2h急剧降至32 L/m2h。

随着蒸发温度的提高或者蒸发时间的增加，铸膜液中溶剂蒸发量增大，膜表面更加密实，从而造成膜通量的下降和截留率的上升。

综合考虑膜通量和截留率，选择蒸发温度为100℃，蒸发时间为0.5 min。

2.3 膜对染料的分离性能
由前述研究结果可知，添加剂含量、蒸发温度和蒸发时间都对膜的结构和性能有较大影响，综合考虑膜对染料的通量和截留率，选择PVP含量为3%，蒸发温度为100℃，蒸发时间为0.5 min作为最优制膜条件，将所制得的膜用于染料的分离。

以1 g/L不同分子量的染料溶液模拟染料废水，研究PS纳滤膜对染料废水的分离性能。

表2列出了在常温下，于0.6 PMa操作压力下，纳滤膜分别对4种染料溶液的分离性能。

由表2可知，在该操作条件下，膜对4种染料的通量较高，并且截留率也较高。

膜对染料的通量随着分子量的增加而降低，而截留率随着染料分子量的增加而增加，其原因是染料分子量越高，分子体积越大，从而更容易被膜表面截留；而染料分子量增加也会增加溶液粘度，使得染料分子更容易在膜表面沉积，从而导致通量降低[15]。

由表2的数据可看出，PS纳滤膜对低分子量染料废水具有较好的分离效果，可用于染料废水的处理。

图8为纳滤膜对上述4种染料混合废水的处理效果，混合染料废水中所含染料总浓度为1g/L，操作压力为0.6 MPa，操作温度为25℃。

由图8可知，在整个过
滤过程中，纳滤膜对混合染料保持较高的通量，维持在80 L/m2h左右，并且截
留率保持在99%以上。

在运行24 h后，膜对染料的通量为76.8 L/m2h，为初始通量的93.7%，说明所制备的纳滤膜具有良好的抗污染性能。

以聚砜为膜材料，采用PVP为添加剂，由相转化法制备出高通量聚砜纳滤膜。

研
究了制膜条件，如添加剂含量、蒸发温度、蒸发时间等对膜性能的影响，结果表明：（1）随着PVP含量的增加，膜的孔隙率和纯水通量上升，PVP最佳含量为3%；并且，膜的通量随着溶剂蒸发时间和蒸发温度的增加而降低，而截留率增加。

（2）所制得的纳滤膜对分子量400左右的小分子染料截留率在99%左右，具有
良好的截留效果，可用于染料废水的浓缩分离。

在对1 g/L混合染料的24 h过滤实验中，所制备的纳滤膜表现出良好的分离性能，具有较高的抗污染性能，可用于实际染料废水的处理。

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