采用多谱拟合(MSF)技术测定钼原料及钼制品中的砷

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采用多谱拟合（MSF ）技术测定钼原料及钼制品中的砷
张 萍
（自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011）
摘 要：
在用电感耦合测定等离子体发射光谱测定三氧化钼、钼酸铵中砷，因其发射强度低，钼基体干扰严重，而使测定精密度和准确度不理想。

本文采用多重谱线拟合（MSF）技术扣除光谱干扰测定三氧化钼、钼酸铵中的砷。

采用过氧化氢溶解试样，以柠檬酸络合钼基体，在稀硝酸介质中测定砷含量。

测定范围：0.0010%-0.10%。

关键词：
多谱拟合;发射光谱;钼;砷中图分类号：TG115.33 文献标识码：A 文章编号：
11-5004（2019）03-0170-2收稿日期：
2019-03作者简介：张萍，女，湖南株洲人， 汉族，大专，理化分析技术员，研究方向：物理化学分析。

文献[1]报道ICP-MS 测定As 大多采用与碰撞反应池技术或
与氢化物发生法联用的方式，用ICP-AES 多重谱线拟合法测定钼原料及钼制品中的As 至今未见相关的报道。

本文通过建立有效的多谱拟合（MSF）模型，直接使用砷228.812nm 的分析谱线，而不受钼基体的干扰，成功的实现了钼原料中砷的快速测定。

1 实验部分1.1 仪器设备
（1）美国PE 公司Optima7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（简称ICP）；（2）电子天平，d=0.1mg ；（3）可控温电炉，2KW。

1.2 试剂和材料（1）过氧化氢30% 优级纯；（2）氨水优级纯；（3）柠檬酸50%（500g 柠檬酸用纯水稀释至1000ml，用玻璃棒搅拌溶解完全，混匀）；（4）硝酸1+1 优级纯；（5）高纯三氧化钼；（6）As 标准贮存溶液：1mg/ml，直接购买。

（7）As 标准溶液（20ug/mL）：分别移取20.00mLAs 标准溶液（1mg/mL），置于1000mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，转移至1000mL 塑料试剂瓶中储存，备用。

1.3 试样的前期处理
三氧化钼称取1.5000g±0.0001g （钼酸铵称取1.8000g±0.0001g）试样，置于一组200ml 烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入5ml 浓氨水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。

取下，稍冷，加入3ml 双氧水，继续加热至冒大泡。

取下稍冷，加入2ml 柠檬酸，2ml 硝酸。

加热煮沸1-2min。

取下，冷至室温。

钼粉及钼制品准确称取1.0000g±0.0001g 试样，置于一组200ml 烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入10ml 双氧水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。

取下，稍冷，加入2ml 氨水，继续加热至冒大泡。

取下稍冷，加入2ml 柠檬酸，2ml 硝酸。

加热煮沸1-2min。

取下，冷至室温。

1.4 最佳仪器工作参数
在ICP 发射光谱中，高频功率、载气流量和观测高度是主要影响仪器性能的分析因素，适当的优化这些分析参数是可以提高仪器的分析性能。

选择太高的高频功率不利于仪器的使用寿命，实验选择高频功率推荐1350W，载气流量在0.8L/min-0.9L/min 时元素信噪比最大，故选择0.8L/min。

在观测高度15mm 时As 元素的发射强度及信噪比较高，故选择观测高度为15mm。

As 的最佳灵敏线189.04nm，次灵敏线193.76nm。

都在紫外区，当使用低于200nm 波长分析前，ICP-AES 必须提前用高纯氮气吹扫光学室和光学通道4h 以上，从而增加了分析时间和成本。

实验证明As228.812nm 处通过MSF 校正系数能得到满意的测定结果。

表1 最佳工作参数
RF Power 射频发生器1350watts Auxiliary Flow 辅助器气体流速0.8L/min Plasma Flow 等离子体气体流速18L/min Sample Flow Rate 样品流速
1.5L/min View Dist 观测高度
15mm 观测方向轴向As 波长
228.812nm
1.5 标准曲线的绘制
准确称取高纯三氧化钼1.5000g±0.0001g，置于一组200ml 烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入5ml 浓氨水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。

取下，稍冷，加入3ml 双氧水，继续加热至冒大泡。

取下稍冷，加入2ml 柠檬酸，2ml 硝酸。

加热煮沸1-2min。

取下，冷至室温，待用。

分别移取(0、0.5、1.5、2.5、5、10)ml 的As(20ug/ml）标准溶液于一组100ml 容量瓶中，将三氧化钼底液转入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。

摇匀。

此标准As 分别为0ug/100ml，10ug/100ml，25ug/100ml，50ug/100ml，100ug/100ml,200ug/100ml。

2 结果与讨论
2.1 光谱干扰和多谱拟合（MSF）校正
本文采用PE 公司专有的多重谱线拟合（MSF）校正方法，它是一种建立在化学计量学基础上的校正技术，它预先在一定的波长范围内计算出干扰元素、分析元素或空白溶剂各自所有谱线的多元线性方程，该方程只与谱线的形状有关，而与其强度无关。

通过已建立的多元线性方程，把待测谱线从干扰谱线、背景中分离出来，成为较为单纯的检测谱线，然后建成一个MSF 文件。

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转位处理的过程中，实现位置设定。

采用两个转位齿轮和缓冲皮带作为电池，在胶管和垫片转位机构实施的阶段，由一定速度进行运动。

在整个转动的过程中，主转盘的位置预设很重要，电池从主转盘中转移到其他位置，上垫片的电池可以实现转移。

接着转位齿轮转动后，电池在转位齿轮上有一定的距离，达到缓冲位置后可以实现合理预设，电池由于挡块阻挡作用，可能存在脱位的情况。

2.5 校正机构的设计
校正机构转位设计符合要求，锂电池锂电池由热缩转盘带动进入到校正机构，在机构建设的过程中，最为关键的是实现系统的更正。

在水平位置上需要进行方案的更新，只有确保顶部和底部伸出的长度一致，才能便于后期管理。

采用槽轮机构对已套好胶管，上好垫片的电池在整个过程中进行校正处理后符合设备的需求，在实际工作中，电池随着热缩转盘的转动接近槽轮，支撑件和槽轮之间在摩擦作用下实现中心转动。

在电池水平位移的阶段，电池运动到校正位置后可以实现水平位置的校正处理。

采用压块机构实现电池外壳的垂直位置校正后，能确保三维模型的稳定。

在各个状态下进行压块位置设定是关键，整个阶段远离胶管上端。

在工作的状态下，压块是向下运动的，结合胶管上端的接触部位，可以发挥现有管控系统的优势，在压动设计中，反方向的预设符合需求，预设后可以回到最初的状态下，电池外壳表面垂直位置的设定很重要，在校正处理阶段进行结构预设，只有实现自动化管理，才能实现进步。

2.6 胶管热收缩系统设计
胶管的热收缩系统合理预设实现的是锂离子电池加热处理，在锂离子电池外壳表面进行部件的合理调整符合需求，由于结构可能存在移动的现象，在皮带作用下，以一定速度转动作为基础，带动支撑机构的自转，实现结构合理预设。

合理应用后提升均匀性，经校正机构作用后，锂电池的功能得到应用。

3 结语
锂离子动力电池高速自动化套管工艺流程对各个工序进行分析，在结构设计的阶段，如何确保生产效率的提升是关键，相对比原有的锂离子电池自动套管设备，在设计中要求确定系统类型，合理进行电池立式上料处理，在整个应用中，达到自动上料的效率。

参考文献
[1] 基于MARC的锂离子电池套胶管机构的优化设计[J].梁凯恩,夏琴香,李尤祥,
刘秀娟.机床与液压.2015(04).
[2] 锂离子电池自动套管设备工作系统各机构设计[J].夏琴香,李志伟,李尤祥,
刘秀娟.现代制造工程.2014(09).
[3] 锂离子电池自动套管加热机构的优化设计[J].夏琴香,曹宝华,李尤祥,刘秀
娟.机械设计与制造.2014(03).
[4] 锂离子动力电池技术现状及发展趋势[J].刘焱,胡清平,陶芝勇,李新海,黄泽
伟,曾坚义.中国高新科技.2018(07).
（上接170页）
当测定样品过程中需要MSF校正干扰时，则调用所建立的MSF文件用扫描法依次测定标准系列和样品溶液，直接测得的数据已经是MSF校正后的数据。

从而获得较为准确的结果。

MSF法的应用不仅能提高分析的准确度，还改善了方法的检出限和分析的精密度。

未使用MSF模型的谱图和使用了MSF模型的谱图对比，未使用MSF模型的谱图可以看出严重的谱线重叠。

使用了MSF模型的把待测谱线从干扰谱线、背景中分离出来，成为较为单纯的检测谱线。

仪器根据已经建立的MSF模型拟合，分离出了As228.812nm谱线峰型，消除了钼基体对As谱线峰型的影响。

从而得到正确的分析结果。

2.2 重复性及精密度实验
准确称取高纯三氧化钼1.5000g±0.0001g，置于一组200ml 烧杯中加入适量去离子水润湿试样，缓慢加入5ml浓氨水，置于电炉上低温加热溶解，溶解完全后。

取下，稍冷，加入3ml双氧水，继续加热至冒大泡。

取下稍冷，加入2ml柠檬酸，2ml硝酸。

加热煮沸1-2min。

取下，冷至室温。

定容100ml容量瓶中。

做重复性实验测定，同样一样品平行测定10次，经统计计算出相对标准偏差为0.5ug/L。

三倍标准偏差为1.5ug/L，RSD4.8%，由结果可知含量＜20ug/L时，3倍标准偏差（ug/L）＜5.0。

说明本实验精密度能满足生产需求。

2.3 加标回收实验
取同一样品做加标回收实验，已知试样结果为9.9ug/100ml，分别加入10ug/100ml，20ug/100ml，40ug/100ml，60ug/100ml的As，测试结果分别是19.5ug/100ml，29.6ug/100ml,50.3ug/100ml,6 9.2ug/100ml。

由结果计算可知加标回收率在95%-105%之间，说明对As微量元素的分析，本检测方法可满足分析要求。

2.4 对比试验
在分析过程中，分别检测了2个三氧化钼试样，2个钼酸铵试样,2个钼粉试样，结果见表2，从分析结果可以看出，本分析方法结果与已知结果吻合，故满足生产检测要求。

表2 对比试验数据表
试样批号
已知结果（ug/100ml）本方法测定结果（ug/100ml）
As As
三氧化钼试样1910
三氧化钼试样21110
钼酸铵试样11716
钼酸铵试样21010
钼粉试样11112
钼粉试样21312
3 结论
采用As 228.812nm做钼及钼制品的分析线，并用MSF方法消除光谱干扰，可使测量的相对标准偏差控制在2%以内，在日常实践中证明，用上述方法测As，分析精密度大大提高，且不会影响和其他杂质元素的同时测定，并且可以免去光路长时间的高纯氮气吹扫，节约了成本，提高了分析效率。

完全满足批量试样的要求。

参考文献
[1] 碰撞/反应池技术ICP-MS法测定酱油中As的应用，职业与健康,2015年31
卷08期 .
172。