聚醚-聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介

PD
水溶液聚合（工艺简单、成本低、产品直接用） 有机相溶液聚合（有机溶剂回收困难、实验室研究） 沉淀聚合（难以得到高分子量的聚合物） 反相乳液聚合（聚合速率快、产品性能好；需回收溶 剂、生产效率低等 ） 5. 其他聚合（γ-射线辐射聚合、荧光聚合）
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
水溶液聚合 单体水溶液一般在60 %左右,在通N2 除 氧的条件下,用适量引发剂在引发剂的 适宜温度范围内引发聚合,聚合过程中 还可加入其它助剂以提高聚合物性能。
反应温度和时间（举例说明）
反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度 低温（链增长主导） 高温（链转移主导）
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
自聚（阻聚作用） 由于单体烯丙基C —H(连在双键α位置上的C —H) 键很弱,而链自由基活泼,结果向单体转移而终止。
H2C H2C C H C H H2 C CH3
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
+ AM DM
与PD聚合机理类似，链引发 和增长过程不同（所涉及到 单体不同） PDA
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
自由基聚合过程（无规聚合）
O SO4＊ + SO4 H2C CH H2C H2C ＊ C H C H
-
SO4H2C NH2 ＊ C H + C H C H O C CH H2C
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
单体浓度（举例说明）
自由基聚合动力学：随着DMDAAC 起始浓度升高，聚合反 应速率增大，单体转化率必然升高。在低浓度时，单体与 引发自由基或增长链自由基碰撞的机会较少，难以形成高 聚物；在高浓度时，增长链自由基碰撞的机会增多，但链 终止几率也增大，当链增长几率大于链终止几率时，聚合 物分子量会有所下降。
二、聚醚类化合物
原油脱水方法
1. 2. 3. 4. 化学破乳 重力沉降 加热 电脱
最终目的：利用原油（<1）和水的密度差而分开。
二、聚醚类化合物
原油破乳脱水过程
分散水滴接近结合 从油相中沉降分离 界面膜破裂 水滴合并粒径增大
二、聚醚类化合物
二、聚醚类化合物
以环氧丙烷、环氧乙烷为基础原料，在有活波氢 起始剂引发下，有催化剂存在时，按一定程序聚 合而成。
二、聚醚类化合物
聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚
以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应
H(OC3H6)1.5(OC2H4)9.1(OC3H6)10.3(OC2H4)9.1(OC3H6)1.5[OSi(CH3)2]1.5(OC3H6)1.5(OC2H4) 9.1(OC2H4)10.3(OC2H4)9.1(OC3H6)1.5OH
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
合成PD原料的结构及物性
DMDAAC （二甲基二烯丙基氯化铵） 1. DMDAAC水溶液，外观为无色透明、无刺激性气味的 液体，稍有稠度。 2. 常温下十分稳定，不水解、不易燃、对皮肤刺激性小、 低毒。
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
合成方法简述
DMDAAC 1. 2. 3. 4.
（丙三醇）
C18H37
O CHCH2 O CH3
H m
二、聚醚类化合物
链引发及链增长过程
KOH K+ + OH C18H37O H C O H C O CH3 CH3 + C18H37 O C C H2 H O 过渡态
AE型（二嵌段）
(PO)x(EO)yH
AP型（三嵌段） 多支链，较高的润湿性和渗透能力，用量少，低温破乳效 果好。
二、聚醚类化合物
以烷基酚醛树脂为起始剂（AF、AR型）
异丁基苯酚，异辛基苯酚，壬基酚或以C9为主的混合烷基酚
R C H2 CH2CH2O H C CH3 C H2 O
y
n
H
x
OH
具有与原油天然乳化剂相近的分子结构，良好的渗透扩 散效应等
聚醚、聚丙烯酰胺类化 合物的合成机理及应用简介
主要内容
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)
2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)
二、聚醚类化合物
(环氧丙烯环氧乙烯聚醚类)
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
清水剂 定义比较广泛，所有使污水变清的化学药 剂，如浮选剂、反向破乳剂、絮凝剂等。 铁盐、铝盐及其水解聚合产物 （如 [Al(OH) mCl3-m]n(PAC)） 天然（淀粉类、甲壳质） 人工合成（ 阴、阳、两性离子型和非离子型）
DMDAAC 的阳离子性及较大的空间位阻使其相对反应 活性较低（与AM相比）
主要内容
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)
2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)
二、聚醚类化合物
(环氧丙烯环氧乙烯聚醚类)
二、聚醚类化合物
破乳剂应用背景
注水开发方式 含水期采出的原油和水混合在一起，一部分水呈游离 状态，采出后经沉降即可分出；另一部分则以液珠形 式分散在原油中，形成W/O型原油乳状液。 商品原油含水要求： 我国：0.5-2.0% 国际：0.2-3.0%
主要内容
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)
2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)
二、聚醚类化合物
(环氧丙烯环氧乙烯聚醚类)
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
PDA结构及物性
PDA（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物） 1. 性能随阳离子度（DM与DM+AM的摩尔比值）和分 子质量变化 2. 白色吸水粉末，溶于水、甲醇、冰醋酸， 3. 水溶液在碱性环境中部分水解 4. 正电荷密度可调、无毒（注：毒性来自未反应的AM）
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
单体纯度
在一步法合成单体溶液（ DM ）过程中 , 可能会含有原料氯 丙烯、二甲胺、氢氧化钠，带入的变价金属离子 (Cu2+ 等 ) 以及中间产物烯丙基二甲胺 (叔胺) 、副产物二甲胺盐酸盐、 叔胺盐酸盐、烯丙醇、烯丙醛和氯化钠等杂质组分。 杂质起阻聚或缓聚作用！
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
2-
SO4＊ + H 2C
-
-
H2C
C H C H
H2 C
SO4CH3 H2C H2C
N Cl C CH3 H2
H2 ＊ CH3 C C H N C C Cl CH3 H H2
SO4H2C H2C
H2 ＊ CH3 C C H N Cl C C CH3 H H2 SO4H2C H2C H2C H2C H C C H ＊ C H2 C H H2 C
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
影响反应的因素 1. 引发剂（种类和用量） 2. 单体（纯度和浓度）
3. 反应温度、时间
4. 自聚（阻聚作用）
5. 聚合助剂
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
引发剂种类
1. 过硫酸盐类（分解产生的氧中心自由基具有较强的 夺氢能力，它本身又是氧化剂，在聚合过程中由于 离子化反应使体系pH 值降低，加快引发剂分解， 降低其引发效率；另外，能使Cl-产生Cl ＊ 自由 基终止反应，产物分子量不高；价格便宜，较适合 水溶液聚合） 2. 水溶液偶氮类（提高引发速率，得到高分子量的 DMDAAC，但其价格较昂贵） 3. 氧化还原复合类（过硫酸盐-亚硫酸钠）
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
引发剂用量 引发剂用量少时，分解产生的用于引发的自由基很少， 因此聚合物分子量较小； 随着引发剂用量加大，引发自由基增多，分子链增长， 几率增大，因而聚合物分子量明显增大； 当引发剂用量太大时，降低了体系的pH 值，而有利于引 发剂离子分解反应的进行，使引发效率大大降低，从而影 响季胺盐阳离子单体分子内环化，过多的自由基也增长了 链终止几率。
主要内容
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)
2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)
二、聚醚类化合物
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
均聚物：由一个单体聚合而成 ～AAAAAA～ 共聚物：由两种或以上的单体聚合而成（A、B等单体）
无规共聚 嵌段共聚 交替共聚
～AABBBABABBA～（最多） ～ AAAAA-BBBBBB-AAA～ ～ ABABAB～
O C NH2
H2C C H O C
C
NH2 H2 C CH3
H2C H2C SO4H2C
H2 C
CH3 + O H2C C H NH2 O C NH2
N C Cl CH3 H2
N C Cl CH3 H2
＊ C H
C NH2
一、阳离子类聚丙烯酰胺类化合物
除了引发剂、单体浓度、纯度、反应温度等外， 单体摩尔比（DM：AM）（举例说明）
[η] = KMα（K和α 为常数，可查）
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
PD结构及其物理性质
其顺反异构体的比例为6∶1 PD（二甲基二烯丙基氯化铵均聚物） 1. 2. 3. 4. 正电荷密度高、水溶性好、无毒、价格低廉等 白色吸水粉末，溶于水、甲醇、冰醋酸 水溶液在pH（0.5-14稳定） >200 ℃，热分解
二、聚醚类化合物
以醇类为起始剂的嵌段聚醚（SP，BP等） 所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等 例：SP169 C18H37OH起始剂，1：6：9（wt）PO-EO-PO聚醚
适应于石蜡基原油
不适用于胶质、沥青质高稠油，高含水原油
二、聚醚类化合物
以多乙烯多胺为起始剂
(PO)x(EO)yH H(EO)y(PO)x N H(EO)y(PO)x (CH2CH2N)n CH2CH2 (PO)x(EO)yH
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
AM结构及物性
1. 在酸碱环境中可水解成丙烯酸； 2. 丙烯酰胺单体在室温下很稳定，但当处于熔点或以上温 度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反 应； 3. 当加热使其溶解时，丙烯酰胺释放出强烈的腐蚀性气体 和氮的氧化物类化合物； 4. 通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等接触，有神经毒性。
无机
有机高分子
微生物
机能性蛋白质或机能性多糖类物质
（含油量≤10ppm， 悬浮物含量≤3mg/l） 药剂配合工艺使用
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
处理对象
油田生产污水中的污油、固体悬浮物等 双电层（负电荷）稳定机理 油珠界面膜的活性物质带负电荷 固体悬浮物表面带有负电荷 O/W型乳状液 药剂结构 特点需求 1. 中和油珠或固悬物表面的负电 性，（带正电荷） 2. 使失去电性的固体颗粒聚结沉 淀。（通过分子链架桥絮凝）
对原油乳状液类型不太敏感。SAE，SAP系列
二、聚醚类化合物
非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的改性
改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配
二、聚醚类化合物
十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（SP169）的合成（举例说明）
反应机理
单体开环聚合 阴离子聚合 链式嵌段聚合反应
二、聚醚类化合物
H2C C18H37-OH (十八醇) HC H2C OH OH OH H2N N H (二乙烯三胺) NH2
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
特性粘度
高分子溶液粘度的最常用的表示方法。 为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个 分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其 值不随浓度而变。 常以[η]表示，常用的单位是分升/克。 由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关 系，所以常用[η]的数值来求取相对分子质量，或作为 分子量的量度。
＊
N Cl C CH3 H2
烯丙基型自由基非常稳定，不再引发，相互、或 与其他增长自由基进行终止反应，相当于阻聚剂 的终止作用。
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
聚合助剂
NaOOCH2C NCH2CH2N NaOOCH2C CH2COONa CH2COONa
EDTA-Na4（乙二胺四乙酸钠盐） 单体 DMDAAC的生产过程中 ,由于反应容器或管道的材 质原因可能带入 Fe2+、 Cu2+等金属离子，会对PD的聚 合反应起到缓聚或阻聚作用; 能与反应液中的微量金属离子形成稳定的络合物 , 消除 微量金属离子对聚合反应的不良影响
SO4 H2C ＊ H2C
H C C H
H2 C
CH3
H2C H2C
+ N Cl C CH3 H2
C H C H
H2 C
CH3
N Cl C CH3 H2
CH3
N C Cl CH3 H2 H2 CH3 C N Cl C CH3 H2
O H4NO S O (NH4)2S2O8 O O
O S O ONH4
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
DMDAAC 反应机理：自由基引发链式聚合反应
PD
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 链引发：形成初级自由基，与单体形成单体自由基； 2. 链增长：聚合发生、主要反应过程 3. 链终止：自由基消失，聚合终止
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
(NH4)2S2O8
2S2O8
2NH4 + S2O8
2SO4＊
2-