化学反应工程原理——反应过程中的混合现象及其对反应的影响
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∵出口处停留时间<t的示踪物流出量＝vC0F(t) vC0F（t）= vC（t）
F（t）=C/C0
用阶跃法测得的是停留时间分布函数F(t)
18
6.2.3 停留时间分布的数字特征
1.数学期望
对原点的一阶矩，即平均停留时间
t
tf (t)dt
0
f (t)dt
tf (t)dt
停留时间在90~100s间物料所占分率为： F(110)－F(90)＝0.667－0.593＝0.074
（3）停留时间在>100s物料所占分率为： 1－F(100)＝1－0.632＝0.368
38
PFR和CSTR串联反应器的停留时间分布 （对比例6-2）
CPFSRTR中在的前停，留P时FR间在为后，p。在用C脉ST冲R中法的在停CS留TR时的间入为口注s，入在示
停留时间分布密度ƒ(t)、E(t) 停留时间分布函数F(t)
7
1.停留时间分布密度ƒ(t)
定义：
t=0时瞬间流入反应器的物料中，停留时 间介于t与t+dt之间的物料所占的分率为 ƒ(t)dt。
归一化的性质：
0 f (t)dt 1.0
8
2.停留时间分布函数F(t)
定义
f (t) dF(t) dt
t
ƒ(t)曲线上t时的值＝ F(t)曲线上对应点的斜率
10
小结
停留时间分布表征了发生在化学反应器内物 料混合的特性。
f(t)是指出口处物料的停留时间分布密度 在分析反应器特性时， f(t)是最有用的参数，
它描述了反应物流参与化学反应的时间长短
F (t) t f (t)dt 停留时间小于 t时流出物料所占的分率 0
25 2 0.02 0.5 12.5
30 35 10 0.01 0 0.3 0 9.0 0
Σ 20 0.2 3 54.5
2 54.5 152 272.5 225
t
0.2
47.5
(min 2 )
2
t2
t2
47.5 152
0.211
30
6.2.4 平推流反应器和全混流 反应器的停留时间分布
第六章 非理想反应器和反应过 程中的混合现象
重点：
停留时间分布的定义、物理意义、测试方法 停留时间分布的数字特征及其应用 非理想流动模型及其在实际反应器计算中的应用 停留时间分布应用于连续釜式反应器中的固相反应 微观混合对反应结果的影响
1
概述
理想状态的反应器
BR—物料具有相同的停留时间，无返混 PFR—物料具有相同的停留时间，无返混 CSTR—物料具有停留时间分布，返混最大
非理想反应器——工业反应器
特点：偏离理想状态，存在返混
2
描述非理想反应器的三个要素：
停留时间分布 混合程度 反应器模型
非理想流动反应器的研究思路：
首先考虑反应器流动模型，将其近似为PFR和CSTR 非理想流动，需要考虑宏观混合和微观混合 停留时间分布
3
6.1 混合现象分类
当＝1时，即 t t时， F(t ) 0.632
说明：有63.2%的物料在反应器中的停留时 间小于平均停留时间。
35
CSTR的方差：
2 t
(t
t)2
f
(t)dt
t2
f
(t)dt
2
t
t2
1
et / tdt
2
t
2
t
0
0
0t
2
2 t
t2
1
v0C (t ) v0C (t )t
，
t
tf f
(t ) (t )
t
0
/min
C（t） 0
5
10 15 20 25 30 35
Σ
3
5
5
4
2
1
0 20
f（t） 0 0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0 0.2 /min-
1
t.f（t） 0 0.15 0.5 0.75 0.8 0.5 0.3 0
f (t)
C (t )
0 C(t)dt
t
F (t) 0 f (t)dt
F(5)=5/2[f(0)+ f(1) ]= 5/2[0+ 0.03 ]=0.075 F(10)=5 {[f(0)+ f(2) ]/2 +f(1)}= 5 {[0+ 0.05 ]/2 +0.03}=0.275
27
f (t) .
微观混合—指物料微团尺度上的混合现象 微团之间完全均一混合状态—均相反应 微团之间完全不混合状态—固相反应 介于中间混合状态—互不相溶液液反应
6
6.2 停留时间分布及其性质
6.2.1 停留时间分布的表达
物料在反应器内的停留时间的长短—随机 物料在反应器内的停留时间的分布—随机
随机函数的表达方式
出料中示踪物的浓度C（t） 对反应器作示踪物物料衡算（在dt时间内）
加入的B量－流出的B量＝留在反应器中的B量
vC0dt vC(t)dt VRdC(t)
33
移项
dC(t) v [C(0) C(t)] 1[1 C(t)]
dt VR
t
f (t) dF(t) 1 et t dt t
3
28
.
t
3
15 min
0.2
2）
2
t2
tˆ2
2 t
t2E(t)t tˆ2 E(t)t
29
t
05
C（t） 0 3
E（t. ) 0 0.03
t.E（t） 0 0.15
t2.E(t) 0 0.75
10 15
5
5
0.05 0.05
0.5 0.75
5 11.25
20 4 0.04 0.8 16.0
f (t)dt 1 F (t) 停留时间大于 t时流出物料所占的分率
t
11
6.2.2 停留时间分布的实验测定
方法—应答技术
用一定的方法将示踪物加入反应器进口，然后在 反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得示 踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。
示踪物的输入方法
阶跃法；脉冲法。
0
0
t V v
意义：随机变量的分布中心
曲线下面积的重心在横轴上的投影
19
上式也可写为：
t
t dF(t)dt
1
tdF (t )
0 dt
0
对离散测定值则有：
t
tf f
(t)t (t)t
tf f
(t) (t)
20
2.方差
停留时间分布对于数学期望的二阶矩，离散度。
2 t
(t t )2 f (t)dt
0
f (t)dt
(t t )2 f (t)dt
0
t2 f (t)dt t 2
0
0
PFR：所有物料的停留时间相同＝ t
2 t
0
方差愈小，流动状况愈接近PFR
21
对离散型实验数据
2 t
t 2 f (t)t t 2 f (t)t
示踪物
v
v C0
C
反应器
检测器
脉冲输入
出口响应
14
设：物料流量v 脉冲注入示踪物总量Q 出口处示踪物浓度C（t）
当t=时，加入系统中的示踪物全部离
开
Q v0 C(t)dt 0 vC(t)dt
15
停留时间介于t~t+dt之间的示踪物量
Qf (t)dt vC(t)dt
f (t) vC(t) Q
t=0瞬间流入反应器的物料中，停留时间小 于t的物料所占的分率。
由定义可知：
t
F (t) 0 f (t)dt
F () 0 f (t)dt 1.0
0.8
t
40min
9
3. ƒ(t)和F(t)的关系
t
F (t) 0 f (t)dt
图中的阴影面积＝ F(t)
F(t)
0
25
数字积分公式
xN
x0
f
(x)dx
h( 3
f0
4 f1
2 f2
4 f3
2 f4
＋4 fN-1
fN)
26
t/min CA/g.L-1
f(t) F(t)
0 1 2 34 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35
03 5 5 4 2 1 0
0
0.03
dC(t) 1 dt 1 C(t) t
F ( ) 1 e
积分
[
ln(1
C
(t
))]
C 0
[t
t ]t0
C(t) 1 et t C(t) F (t) C(0)
f ( ) e
F (t) 1 et t
出口物料示踪物所占分3率4
全混流反应器的停留时间分布图
f (t)
C (t )
0 C(t)dt
用脉冲法可测得停留时间分布密度函数ƒ(t)
16
2. 阶跃法
流体达到定态流动后，自某 瞬间起连续加入示踪物流， 然后分析出口流体中示踪物 浓度随时间的变化，以确定 停留时间分布。
17
设：混合物流量=v 出口物料中示踪物浓度=C（t）
示踪物流出量=vC（t） 根据F（t）定义：
t
以为自变量时ƒ(t)数值比以t为自变量时大 t 倍
24
方差
f ( ) tf (t)
2
(
1)2
f
( )d
( t 1)2 f (t)td ( t )
0
0t
t
1 t2
0
(t
t
)2
f
(t)dt
2 t
t2
2 t
(t t )2 f (t)dt
踪剂，则在CSTR出口处浓度随时间的变化关系为：
t
C C0e s
则整个反应器体系的f(t)为：
0
t< p
f (t)
t p
e s
t≥ p
PFR在前，在CSTR后的情况
s
39
6. .3 非理想流动模型
停留时间分布与返混不是一一对应的关系，通过模型方 法解决工业反应器中返混的影响
A按混合对象的年龄分：
相同年龄物料之间的混合—同龄混合，如BR 不同年龄物料之间的混合—返混，如CSTR
年龄
物料在反应器中已停留的时间，针对在反应器中的 物料而言。
4
物料混合均匀程度与考察混合的尺度有 关
5
B.按混合尺度大小分：
宏观混合—指设备尺度上的混合现象 CSTR—使物料在设备尺度上达到混合 PFR—使物料在设备尺度上无任何混合
（1）0~100s
F (100 ) 1 et t 1 e100/100 0.632
37
（2）90~110s F (90) 1 et t 1 e90/100 0.593 F (110 ) 1 et t 1 e110/100 0.667
PFR：
2 t
2
0
CSTR：
2 t
t
2
2 1
一般反应器：0 2 1
36
【例】
某全混流反应器体积为100L，物料流率为 1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）0～ 100s，（2） 90～110s，（3）>100s的物 料在总进00s v0 1
工业反应器计算： 依据实际流动状况选择合理简化的流动模型，并用数学
方法关联返混与停留时间分布的定量关系，然后通过实验 测定的停留时间分布来检验选择模型的正确程度，确定模 型参数，最后结合反应动力学来估计反应结果
0.05
0.05
0.04
0.02
0.01
0
0 0.075 0.275 0.525 0.750 0.900 0.975 1.0
C (t )dt =5/3[C(0)+ 4C(1) + 2C(2) + 4C(3) +2 C(4) + 4C(5) +2 C(6) + C(7)]
0
= 5/3[0+4(3+5+2)+2(5+4+1)]=100 g. min/L
12
示踪物的基本要求
示踪物与进料具有相同或非常接近的流动性质 和物理性质；
示踪物具有易于检测的特殊性质如光学的、电 学的、化学的或放射性的；
示踪物不能与物料发生化学反应或被吸附； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移
到另一相的情况。
13
1. 脉冲法
当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短 的时间内，将示踪物脉冲注入进料中，然后分 析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确 定停留时间分布。
31
1. 平推流反应器的停留时间分布
ƒ(t)曲线：
t t 时，f(t)=0； t= t时，f(t)=。
F(t)曲线： t t时，F(t)=0； t t时，F(t)=1。
32
2. 全混流反应器的停留时间分布
测试的方法：阶跃法 假设：进料中示踪物的浓度C0＝1，物料流量v
22
3. 对比时间（无因次时间）
定义： t / t
平均停留时间：
＝t 1
t
ƒ(t)具有归一性
0 f ( )d 1
23
在对应的时标处， F()=F(t)
f (t)dt f ( )d
f ( )
f (t)dt
d
f (t)dt dt
tf (t)
F（t）=C/C0
用阶跃法测得的是停留时间分布函数F(t)
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6.2.3 停留时间分布的数字特征
1.数学期望
对原点的一阶矩，即平均停留时间
t
tf (t)dt
0
f (t)dt
tf (t)dt
停留时间在90~100s间物料所占分率为： F(110)－F(90)＝0.667－0.593＝0.074
（3）停留时间在>100s物料所占分率为： 1－F(100)＝1－0.632＝0.368
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PFR和CSTR串联反应器的停留时间分布 （对比例6-2）
CPFSRTR中在的前停，留P时FR间在为后，p。在用C脉ST冲R中法的在停CS留TR时的间入为口注s，入在示
停留时间分布密度ƒ(t)、E(t) 停留时间分布函数F(t)
7
1.停留时间分布密度ƒ(t)
定义：
t=0时瞬间流入反应器的物料中，停留时 间介于t与t+dt之间的物料所占的分率为 ƒ(t)dt。
归一化的性质：
0 f (t)dt 1.0
8
2.停留时间分布函数F(t)
定义
f (t) dF(t) dt
t
ƒ(t)曲线上t时的值＝ F(t)曲线上对应点的斜率
10
小结
停留时间分布表征了发生在化学反应器内物 料混合的特性。
f(t)是指出口处物料的停留时间分布密度 在分析反应器特性时， f(t)是最有用的参数，
它描述了反应物流参与化学反应的时间长短
F (t) t f (t)dt 停留时间小于 t时流出物料所占的分率 0
25 2 0.02 0.5 12.5
30 35 10 0.01 0 0.3 0 9.0 0
Σ 20 0.2 3 54.5
2 54.5 152 272.5 225
t
0.2
47.5
(min 2 )
2
t2
t2
47.5 152
0.211
30
6.2.4 平推流反应器和全混流 反应器的停留时间分布
第六章 非理想反应器和反应过 程中的混合现象
重点：
停留时间分布的定义、物理意义、测试方法 停留时间分布的数字特征及其应用 非理想流动模型及其在实际反应器计算中的应用 停留时间分布应用于连续釜式反应器中的固相反应 微观混合对反应结果的影响
1
概述
理想状态的反应器
BR—物料具有相同的停留时间，无返混 PFR—物料具有相同的停留时间，无返混 CSTR—物料具有停留时间分布，返混最大
非理想反应器——工业反应器
特点：偏离理想状态，存在返混
2
描述非理想反应器的三个要素：
停留时间分布 混合程度 反应器模型
非理想流动反应器的研究思路：
首先考虑反应器流动模型，将其近似为PFR和CSTR 非理想流动，需要考虑宏观混合和微观混合 停留时间分布
3
6.1 混合现象分类
当＝1时，即 t t时， F(t ) 0.632
说明：有63.2%的物料在反应器中的停留时 间小于平均停留时间。
35
CSTR的方差：
2 t
(t
t)2
f
(t)dt
t2
f
(t)dt
2
t
t2
1
et / tdt
2
t
2
t
0
0
0t
2
2 t
t2
1
v0C (t ) v0C (t )t
，
t
tf f
(t ) (t )
t
0
/min
C（t） 0
5
10 15 20 25 30 35
Σ
3
5
5
4
2
1
0 20
f（t） 0 0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0 0.2 /min-
1
t.f（t） 0 0.15 0.5 0.75 0.8 0.5 0.3 0
f (t)
C (t )
0 C(t)dt
t
F (t) 0 f (t)dt
F(5)=5/2[f(0)+ f(1) ]= 5/2[0+ 0.03 ]=0.075 F(10)=5 {[f(0)+ f(2) ]/2 +f(1)}= 5 {[0+ 0.05 ]/2 +0.03}=0.275
27
f (t) .
微观混合—指物料微团尺度上的混合现象 微团之间完全均一混合状态—均相反应 微团之间完全不混合状态—固相反应 介于中间混合状态—互不相溶液液反应
6
6.2 停留时间分布及其性质
6.2.1 停留时间分布的表达
物料在反应器内的停留时间的长短—随机 物料在反应器内的停留时间的分布—随机
随机函数的表达方式
出料中示踪物的浓度C（t） 对反应器作示踪物物料衡算（在dt时间内）
加入的B量－流出的B量＝留在反应器中的B量
vC0dt vC(t)dt VRdC(t)
33
移项
dC(t) v [C(0) C(t)] 1[1 C(t)]
dt VR
t
f (t) dF(t) 1 et t dt t
3
28
.
t
3
15 min
0.2
2）
2
t2
tˆ2
2 t
t2E(t)t tˆ2 E(t)t
29
t
05
C（t） 0 3
E（t. ) 0 0.03
t.E（t） 0 0.15
t2.E(t) 0 0.75
10 15
5
5
0.05 0.05
0.5 0.75
5 11.25
20 4 0.04 0.8 16.0
f (t)dt 1 F (t) 停留时间大于 t时流出物料所占的分率
t
11
6.2.2 停留时间分布的实验测定
方法—应答技术
用一定的方法将示踪物加入反应器进口，然后在 反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得示 踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。
示踪物的输入方法
阶跃法；脉冲法。
0
0
t V v
意义：随机变量的分布中心
曲线下面积的重心在横轴上的投影
19
上式也可写为：
t
t dF(t)dt
1
tdF (t )
0 dt
0
对离散测定值则有：
t
tf f
(t)t (t)t
tf f
(t) (t)
20
2.方差
停留时间分布对于数学期望的二阶矩，离散度。
2 t
(t t )2 f (t)dt
0
f (t)dt
(t t )2 f (t)dt
0
t2 f (t)dt t 2
0
0
PFR：所有物料的停留时间相同＝ t
2 t
0
方差愈小，流动状况愈接近PFR
21
对离散型实验数据
2 t
t 2 f (t)t t 2 f (t)t
示踪物
v
v C0
C
反应器
检测器
脉冲输入
出口响应
14
设：物料流量v 脉冲注入示踪物总量Q 出口处示踪物浓度C（t）
当t=时，加入系统中的示踪物全部离
开
Q v0 C(t)dt 0 vC(t)dt
15
停留时间介于t~t+dt之间的示踪物量
Qf (t)dt vC(t)dt
f (t) vC(t) Q
t=0瞬间流入反应器的物料中，停留时间小 于t的物料所占的分率。
由定义可知：
t
F (t) 0 f (t)dt
F () 0 f (t)dt 1.0
0.8
t
40min
9
3. ƒ(t)和F(t)的关系
t
F (t) 0 f (t)dt
图中的阴影面积＝ F(t)
F(t)
0
25
数字积分公式
xN
x0
f
(x)dx
h( 3
f0
4 f1
2 f2
4 f3
2 f4
＋4 fN-1
fN)
26
t/min CA/g.L-1
f(t) F(t)
0 1 2 34 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35
03 5 5 4 2 1 0
0
0.03
dC(t) 1 dt 1 C(t) t
F ( ) 1 e
积分
[
ln(1
C
(t
))]
C 0
[t
t ]t0
C(t) 1 et t C(t) F (t) C(0)
f ( ) e
F (t) 1 et t
出口物料示踪物所占分3率4
全混流反应器的停留时间分布图
f (t)
C (t )
0 C(t)dt
用脉冲法可测得停留时间分布密度函数ƒ(t)
16
2. 阶跃法
流体达到定态流动后，自某 瞬间起连续加入示踪物流， 然后分析出口流体中示踪物 浓度随时间的变化，以确定 停留时间分布。
17
设：混合物流量=v 出口物料中示踪物浓度=C（t）
示踪物流出量=vC（t） 根据F（t）定义：
t
以为自变量时ƒ(t)数值比以t为自变量时大 t 倍
24
方差
f ( ) tf (t)
2
(
1)2
f
( )d
( t 1)2 f (t)td ( t )
0
0t
t
1 t2
0
(t
t
)2
f
(t)dt
2 t
t2
2 t
(t t )2 f (t)dt
踪剂，则在CSTR出口处浓度随时间的变化关系为：
t
C C0e s
则整个反应器体系的f(t)为：
0
t< p
f (t)
t p
e s
t≥ p
PFR在前，在CSTR后的情况
s
39
6. .3 非理想流动模型
停留时间分布与返混不是一一对应的关系，通过模型方 法解决工业反应器中返混的影响
A按混合对象的年龄分：
相同年龄物料之间的混合—同龄混合，如BR 不同年龄物料之间的混合—返混，如CSTR
年龄
物料在反应器中已停留的时间，针对在反应器中的 物料而言。
4
物料混合均匀程度与考察混合的尺度有 关
5
B.按混合尺度大小分：
宏观混合—指设备尺度上的混合现象 CSTR—使物料在设备尺度上达到混合 PFR—使物料在设备尺度上无任何混合
（1）0~100s
F (100 ) 1 et t 1 e100/100 0.632
37
（2）90~110s F (90) 1 et t 1 e90/100 0.593 F (110 ) 1 et t 1 e110/100 0.667
PFR：
2 t
2
0
CSTR：
2 t
t
2
2 1
一般反应器：0 2 1
36
【例】
某全混流反应器体积为100L，物料流率为 1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）0～ 100s，（2） 90～110s，（3）>100s的物 料在总进00s v0 1
工业反应器计算： 依据实际流动状况选择合理简化的流动模型，并用数学
方法关联返混与停留时间分布的定量关系，然后通过实验 测定的停留时间分布来检验选择模型的正确程度，确定模 型参数，最后结合反应动力学来估计反应结果
0.05
0.05
0.04
0.02
0.01
0
0 0.075 0.275 0.525 0.750 0.900 0.975 1.0
C (t )dt =5/3[C(0)+ 4C(1) + 2C(2) + 4C(3) +2 C(4) + 4C(5) +2 C(6) + C(7)]
0
= 5/3[0+4(3+5+2)+2(5+4+1)]=100 g. min/L
12
示踪物的基本要求
示踪物与进料具有相同或非常接近的流动性质 和物理性质；
示踪物具有易于检测的特殊性质如光学的、电 学的、化学的或放射性的；
示踪物不能与物料发生化学反应或被吸附； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移
到另一相的情况。
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1. 脉冲法
当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短 的时间内，将示踪物脉冲注入进料中，然后分 析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确 定停留时间分布。
31
1. 平推流反应器的停留时间分布
ƒ(t)曲线：
t t 时，f(t)=0； t= t时，f(t)=。
F(t)曲线： t t时，F(t)=0； t t时，F(t)=1。
32
2. 全混流反应器的停留时间分布
测试的方法：阶跃法 假设：进料中示踪物的浓度C0＝1，物料流量v
22
3. 对比时间（无因次时间）
定义： t / t
平均停留时间：
＝t 1
t
ƒ(t)具有归一性
0 f ( )d 1
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在对应的时标处， F()=F(t)
f (t)dt f ( )d
f ( )
f (t)dt
d
f (t)dt dt
tf (t)