反应工程第二章

第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗 粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率， 因此，ζ可以改写为
按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率 ζ= 按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率
扩散速率
在第三节中利用上式计算 。
Si
kS f (CA)dS
3 2
O2 (g)
CH2 CHCN (g) 3H2O(g)
3H2 (g) N2 (g) 2NH3(g)
从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
1. 反应特点 1）反应物和产物均为气体； 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； 3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2.反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应 过程组成的，反应分5步进行。
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
1.本征动力学控制 1）判别条件
1 kG Se
1 且ζ 1，略去 1 项
ksSi ζ
kG Se
2）速率方程
(rA)g = ksSi (CAg CA* )
(rA )g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi ζ
3）浓度分布
如图2－（3 a） CAg CAs CAc CA*
* A
)
ζ
kG Se (CAg CAs )= ksSi (CAs CA* ) ζ
CAs
kG SeCAg kS SiCA kG Se kS Si
(rA )g =
CAg CA* 1 1
kG Se ks Si ζ
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
上式的物理含义为：
(rA)g =
CAg CA* 1 1
(rA )g =
CAg 1 1
kGSe ksSi ζ
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
1)本征动力学控制 (1）判别条件
1 kG Se
1 且ζ 1，略去 1 项
ksSi ζ
kG Se
(2）速率方程
(rA )g = ks SiCAg
(rA )g =
CAg 1 1
kGSe ksSi ζ
(3）浓度分布 如图2－（3 a） CAg CAs CAc
rA
ks
f
(CA )
ksC
2 A
(rA )g =kGSe (CAg CAs )= ksSiCA2sζ
CAs
1 2ks Si
ζ
(kGSe )2
4kGSeksSiζCAg
kG
Se
总体速率方程
(rA
)g＝kG
Se
CAg－
kG Se 2ks Si
ζ
1-
1+ 4ks SiζCAg kG Se
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
概述
在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
CH3OH (g)+0.5O2 (g) HCHO(g)+ H2O(g)
CO(g) H2 (g) CH3OH (g)
CH 2
CHCH3 ( g )
NH 3 ( g )
效因子，或内表面 利用率，记作ζ。
Si
ks f (CA )ds
ζ= 0 ks f (CAs )Si
Si
kS f (CA)dS
0
kSSi f (CAS ) (mol / s cm3(堆))
式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数； f(CA )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而 变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的 总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分 子项是无法解析计算的。
上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
3.一级可逆反应的总体速率方程
颗粒rA的本ks征f (动C力A ) 学 方ks (程C若A 为C一A* )级可C逆A*反—应—，平则衡有浓下度பைடு நூலகம்：
(rA )g =kG Se (CAg
CAs )=
ks Si (CAs
C
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ks Si ζ
式中各项相应的物理含义为：
过程的总推动力 (rA)g = 外扩散阻力 "内扩散＋化学反应"阻力
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
过程的总推动力 (rA)g = 外扩散阻力 "内扩散＋化学反应"阻力
总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反 应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的 相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如 果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻 力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一 部分阻力，简化总体速率方程。
气－固相催化反应反应步骤
颗粒外表面
气相主体
微孔
气膜
反应物A
⑴
CAS
CAG
⑵
载体 反应表面
⑶
CA (4) CBS
(5)
产B物 CBG
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；
2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内扩
散；
3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2－1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 设某反应的关键组分为反应物A； 催化剂为球形，半径Rp； 颗粒内活性组分均匀分布；
边界层
颗粒外表面有滞流边界层。
CA
A在气相主体、颗粒外表面、
内表面的浓度分别为
CAg 、CAs、 CAc； 平衡浓度为CA*。
CAg
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
2.分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。
1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向； 2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动 方向。 这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这 就是分子扩散的阻力。
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
3.外扩散控制 1）判别条件
1
1 且ζ 1，略去 1 项
kG Se ksSi ζ
ksSi ζ
2）速率方程
(rA)g = kGSe (CAg CA* )
3）浓度分布
(rA )g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi ζ
如图2－3(c) CAg CAs CAc CA*
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2)内扩散强烈影响 (1）判别条件
1
1 且ζ 1，略去 1 项
kG Se ks Si ζ
kG Se
(rA )g =
CAg 1 1
kGSe ksSi ζ
(2）速率方程
(rA )g = ks SiCAgζ
(3）浓度分布
如图2－（3 b） CAg CAs CAc
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒
外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所 以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒 内部越小。
C AS
C AC
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
1）ζ的定义
单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和 内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有
3)外扩散控制 (1）判别条件
(rA )g =
CAg 1 1
1
1 且ζ 1，略去 1 项
kGSe ksSi ζ
kG Se ksSi ζ
ksSi ζ
(2）速率方程 (rA )g = kG SeCAg
(3）浓度分布
如图2－3(c) CAg CAs CAc 0
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2.二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：
而成：
反应物在活性位上被吸附；
A--(1) (2＋3);
吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物脱附。
B--(3+4) (5)。
4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；
5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。
第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3
步称为本征动力学过程。
在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，
1. 外扩散过程
C AS
扩散推动力：CAg －CAs
C AC
CA 是直线分布。 2.扩散－反应过程
C
A
CAC为内扩散过程和反应过程 的表观浓度，浓度分布是曲线。
RP 0
RP
2－2 内扩散有效因子与总体速率 1.内扩散有效因子ζ
在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反
应过程同时进行，扩散－反应过程的表观结果是使A 的浓度下降。
气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具 有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部 才能起反应。
本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化 反应宏观动力学的重要内容之一。
1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小 （一般为d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差 的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分 子热运动的结果就是发生分子扩散。 气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动（分子的随 机走动）。
对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外 表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体 速率 (rA )g与CAg 成线性关系，与反应级数无关。
(rA
)g
=－
dN A dVR
kG Se (CAg
CAs )= ksSi f (CAs )
ζ
mol/s cm3(堆体积)
概述 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
3. 宏观动力学 气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程， 称之为宏观动力学； 气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、 固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率 的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。 4. 本章主要内容 讨论 气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内 容有以下几方面。 1）催化剂颗粒内气体的扩散； 2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散 有效因子； 3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。
0
kS Si f (CAS ) (mol / s cm3(堆))
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2.总体速率通式 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过
Si
ks f (CA)ds
滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗 ζ= 0 粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下： ks f (CAs )Si
kGSe ksSi ζ
过程的总推动力 (rA )g = 外扩散阻力 "内扩散+反应"阻力
如何求出ζ，这是本章学习的重点。
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2－3 催化反应控制阶段的判别 一、判别条件及其总体速率的简化 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体 速率的简化。 对于一级可逆反应，其总体速率方程为：
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2.内扩散强烈影响 1）判别条件
1
1 且ζ 1，略去 1 项
kG Se ks Si ζ
kG Se
(rA )g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi ζ
2）速率方程 (rA)g = ksSi (CAg -CA )ζ
3）浓度分布 如图2－（3 b） CAg CAs CAc CA*
总体速率 外扩散速率＝颗粒的实际反应速率（内扩散和反应的表观速率）
(rA
)g
=－
dN A dVR
kGSe (CAg
CAs )= ksSi f (CAs )
ζ
mol/s cm3(堆体积)
式中 (rA)g －总体速率；
kG －外扩散传质系数；
Se －单位床层体积中颗粒的外表面积。
kV kS Si－体积速率常数。
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
二、不可逆反应总体速率及其简化 1.一级不可逆反应
rA ksSi f (CA ) ksSiCA (rA )g =kGSe (CAg CAs )= ksSiCAs ζ
kGSe (CAg CAs )= ksSiCAs ζ
CAS
kG SeCAg
kGSe kS Si
2.二级不可逆反应 若为外扩散控制, CAS 0，则
(rA )g =kG Se (CAg CAs )= kG SeCAg
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
3.n级不可逆反应
总体速率方程 (rA)g =kGSe (CAg CAs )= kS SiCAnS
若为外扩散控制，CAs=0，则有：
(rA )g =kG Se (CAg CAs )= kG SeCAg
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。