有机化学第六章立体化学

其它三个基团由大到小为顺时针方向 时为R型；反时针时为S型
(R)–2–丁醇
更多示例
01
02
03
04
05
06
D–(+)–
R型
甘油醛
07
08
09
10
11
12
R型
D–(–)–
乳酸
6.5 具有两个手性中心的对映异构
具有两个不同手性碳 原子的对映异构
(IV)
(2S,3S)
10% : ( 2 S , 3 S ) – 2 – 羟 基 – 3–氯丁二酸)
赤型与苏型
A
(赤型)
B
(苏型)
6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映 异构
(I)
(II)
(III)
对映体
(苏型)
内消旋体
(meso form)
非手性分子
非对映体 (I)
(III)
(II)
思考题
这是手性分子吗？ 为什么？
它的反式异构体 是怎样的分子？
它的手性中心的 构型是什么?
内消旋酒石酸的分子模型
用
表示；
6.4.3 构型的标记法
01
D,L– 标记法
02
D–(+)–甘油 醛
03
L–(–)–甘油 醛
04
D型
05
D–(+)–甘油 醛
06
L–(+)jroet J.M. 1951
D–(–)–乳酸
10
D, L 与 左 旋 右 旋无关。
(2) R,S–标记
“次序规则”排列次序
立体选择性(stereoselectic)反应 只产生以一种立体异构体为主的反应。
回顾与小结
0
1 对称面、对称中心。 0
2
Fischer投影式；R、S绝对构型判断；
0
DL相对构型，手性轴。
3 ee值。 0
4
轴手性化合物的RS判断。
0
5 立体专一性和立体选择性。 0
6
烯烃加卤素的立体化学。
6.6 脂环化合物的立体异构
6.6.1 脂环化合物 的顺反异构
顺–1,4–二甲基环 己烷
1 2
反–1,3–二甲基环 丁烷
3 4
反–1,4–二甲基环 己烷
5
顺–1,3–二甲基环 丁烷
稳定性： ● 反–1,4–二甲基 环己烷 > 顺– 1,4–二甲基环己 烷
十氢化萘
01
反十氢化萘(沸点 185℃)
使偏振光振动平面旋转的物质—旋光性物质或光学活性物质
6.3.2 旋光仪和比旋光度
旋光仪(polarimeter): 检测 偏振光平面旋转的仪器。
比旋光度
1
α： 旋光度；
l:
样品管长度(dm);
[ ]t 2 B l
ρB: 质量浓度
(g/mL);
t:
温度；
3
λ： 波长, 钠 光D线, 589 nm
(2R,3S)
(III)
50%
(2R,3R)
45%
(2S,3R)
(II)
20%
麻黄碱与伪麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基– 1–丙醇)
含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体。
[α]D
mp:
(I)
+35°
34℃
(II)
–35°
34℃ 天然提取物
(III)
–26.5°
118 ℃
(IV)
+26.5°
6.10 对映异构在研究反应机理中的应用
立体专一性(stereospecific)反应
(Z)–2–丁烯 (E)–2–丁烯
Br2 一对对映体
Br2
内消旋体
反应物： 反应条件：
互为立体异构体 ：A 和A’ 相同
产物：
不同的立体异构体：A只生成B， A’只生成B’
(Z)–2–丁烯与溴反应
(E)–2–丁烯
能与自身镜像重合的分子，是对称性的 分子。
手性分子 (chiral molecule)
手(征)性 (chirality)
对映异构体 (enantiomers)
不能与自身镜像重合的分子。是不对称 性的分子。
分子与它的镜像不能重合的性质。
手性分子具有互为影像且不能重合的两 种构型，即对映异构体。
1–氟–1–氯甲烷为非手性分子
对映体的特点
具有相同的分子构 造
两者的关系为：实 物与镜像
不能相互重叠
物理性质相同
化学性质相似
对偏振光有不同旋 转方向
手性分子一定有其对映体， 对映体也称旋光异构体.
2–丁醇
6.2.2 对称因素
对称面 (σ)： 对称面把分子分成互为影象的两部分。 2–氯丙烷
平面型分子
平面型分子所在的平面即是对称面。例如: ： –1,2–二氯乙烯
02
顺十氢化萘(沸点 194℃)
6.6.2 脂环化合物的对映异构
1,2–环丙烷 二甲酸
反式
mp:
139 ℃
顺式 175 ℃
[α]D:
＋84.4°
–84.4°
1,2–甲基环己烷
01 反式 03 (II) 05 顺式
02 04 (III)
6.7 不含手性中心化合物的对映异构
6.7.1 丙二烯型化合物
118 ℃ 天然提取物
对映体与非对映体
01
对映体
02
对映体
03
非对映体
04
非对映体
非对映体的标记
01
在Fischer投影式中，手性C上， 相同的基团:
0 3 异侧——苏型(threo-)
0 5 (2R,3R)
0 7 苏阿糖
0 9 (2S,3R)
0 2 同侧——赤型(erythro-) 0 4 (赤型) 0 6 赤藓糖 0 8 (苏型)
构型异构 构象异构
顺反异构 对映异构 非对映异构
6.2 手性和对称性
当一个碳原子与四个不同的原
A
子或基团相连时，分子在空间
有两种不同的排列方式。
B
两个分子为实物和镜像的关系： 如同人的左、右手。
C
分子的手性 对映异构 对映 体
2−溴丁烷
一些概念：
非手性分子 (achiral molecule)
第六章 立体化 学
Organic Chemistry
有机化学
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内容
立体化学(Stereochemistry) —— 以三维空间研究分子结构和性质的科学
异构体的分类 手性和对称性，对映异构，对映异构体，对称因素 手性分子的性质——光学活性：旋光性与比旋光度 具有一个手性中心的对映体，构型的表示法与标记法 具有两个手性中心的对映异构 脂环化合物的立体异构 不含手性中心化合物的对映异构 手性中心的产生、拆分及应用
左旋与右旋
使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–)， 使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋)。 等量的对映体的混合物——外消旋体(±)
[α]D = –13.25°
左旋体 (–)–2–丁醇,
[α]D = +13.25°
右旋体 (+)–2–丁醇
6.4 具有一个手性中心的对映异构
6.4.1 对映体和外消旋体的性质
(2) 对称中心(i)
反–1,3–二氟–反– 2,4–二氯环丁烷
任何的直线通 过分子的中心， 在距中心等距 离处遇到相同 的原子。
手性与对称因素
含有对称面和/或对称中心的分子都是对称分子，
01
是非手性分子(achiral molecules)；分子与其镜
像能重合，无对映异构体。
手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，
2,3–戊二烯： 手性轴
6.7.2 联苯型化合物
01
6,6′–二硝基联苯– 2,2′–二甲酸：
02
由于单键旋转受到 阻碍而产生的立体 异构现象——阻转 异构现象 (atropisomerism)。
03
手性轴
6.8 手性中心的产生
第一个手性中心的产生 第二个手性中心的产生
非对映体产量不等 非对映体产量相等
02
分子与其镜象不能重合，有一对对映体。
分子与其镜象不能重合，有一对对映体
(+)–乳酸
(+)-Lactic acid
(-)–乳酸
(-)-Lactic acid
1,2–环氧丙 烷
6.3 手性分子的性质 光学活性
旋光性
普通光
平面偏振光
当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方 向发生旋转。手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方 向相反。
*
*
2–溴丁烷
*
*
乳酸
*
*
1,2–环氧丙烷
柠檬油精
含一个手性中 心的分子具有 一对对映体。
乳酸
葡萄糖发酵得到
(＋)–乳酸
(－)–乳酸
mp : 26 ℃
mp : 26 ℃
(±)–乳酸
mp : 18℃
(S)-(+)-Lactic acid is the compound responsible for the burning sensation felt in muscles during anaerobic exercise,and it is also found in sour milk.
6.9 不对称合成
手性环境:
手性催化剂 手性底物 手性试剂
手性合成
反应中生成的对映体 或非对映体的量不相 等—手性合成(不对称 合成)。
一对对映体，数量相等， A
不易分离
(±)–3–苯基丁酸 C 一对非对映异构体，数量 E
不等，可用常规方法分离
B 3–苯基–2–丁烯酸 D 手性底物 F 非手性底物
6.4.2 构型的表示法
透视式
03
(+)–2–丁醇
02
(–)–乳酸
01
(+)–乳酸
(2) Fischer投影式
用平面形式表示的手性碳原子的分子立体模型。
规则：
如：
将最长的碳链置于垂直的位置上；
将编号最小的碳原子置于顶端；
两线的交点为手性碳原子；
竖线两端上的基团在纸面的下方；
横线两端上的基团在纸面的上方。
6.1 异构体的分类
异构现象 (isomeri-
zation)
构造异构 (constitutional isomerization)
具有相同的分子式，原子 成键的顺序不同
立体异构 (stereoisomerization
具有相同的构造，原子 或基团在空间的排布不 同。
碳架异构
官能团位次异构
官能团异构