沉淀重量分析法
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4
例4：
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。
C(mol/L) 0 S(mmol/L) 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
讨论：
C Na2 SO4 0 ~ 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 同离子效应为主
盐效应曲线
S/S0
1.6
1.4
BaSO4
1.2
AgCl 1.0 0.001 0.005 0.01
KNO3 / (mol· L-1)
例3：
分别计算BaSO4在纯水0.01mol/LNaNO3 溶液中的溶解度
解： 已知K SP ( BaSO ) 1.11010 4
Ba SO 0.67
C Na2 SO4 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 盐效应为主
3. 酸效应(Solubility and pH) 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响 较大 pH↓，[H+]↑，S↑ 注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或 OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解 平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大
m n
由于副反应的影响，溶解度增大 例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。 解：
S
2 K sp ,CaF2 Ca F 3
4
第三节 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应(Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀 的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低 的现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的 浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副 反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量 50%～100%为 宜，非挥发性 —— 过量20%～30%
或烘干
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称样 HCl 溶样 稀H2SO4 BaSO4 计算
过滤
洗涤
mS
灼烧
称重
mp
Ba%
五、对沉淀形 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
有确定的化学组成
对 称量形 的要求 稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 摩尔质量足够大 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 0.1888g 称量误差
2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 K 1 . 1 10 2 8 SP S [ SO4 ] 1 . 1 10 mol / L 2 [ Ba ] 0.01
200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 1.0 108 233.4 200 5.0 104 mg 0.2mg
(一) 成核作用
均相成核 相对的
CrO4
Ag Ag Cr O7 Ag 2Ag
2 [C 2O4 ] C O 2 S '
2 4
' 2 K SP [Ca 2 ][C 2O4 ]'
2 [Ca 2 ][C 2O4 ]
C O
2
2 4
C O
2
K SP
2 4
K SP C O 2 S '2
2 4
例5：
S'
C O
2
3 )2
S ' K SP Ag ( NH
9.0 1017 1.0 103 3.4 107 mol / L
其它影响因素
温度 溶剂 颗粒大小
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的 升高而增大。 相似相溶的原则 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
第四节
沉淀的的类型与形成机理
[ SO ] C H 2 SO4 SO 2
2 4
4
2 [ Ba 2 ][ SO4 ] 1.0 102 5.0 103 5.0 105 1.11010
0.02 2 而 [ Ba ] 1.0 10 mol / L 2
2
0.02 0.5 5 10 3 mol / L 2
三、活度积与溶度积 MA (s) M n+ + A nS S
a M a A aM a A K a MA 1
K aM a A K sp,MA
K sp,MA f (T )
活度积常数
aM M [M n ],
a A A[ Am ]
K sp,MA f (T , I )
[ Ag ] [ Ag( NH3 ) ] [ Ag( NH3 ) ] [ Ag ]' S ' 2
Ag ( NH )
3
] Ag ]' 2 3 1 K [ NH ] K K [ NH ] 1 . 0 10 1 3 1 2 3 [ Ag ]
cCa 2 [Ca2 ]
s
2s
cF [F ] [HF]
二、MmAn型微溶化合物的溶解度
MmAn(s) MmAn (l) mM n+ + nA m-
S°
mS′
n
nS′
S [ M m An ]
[ M ] [ Am ] S m n
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度， S′ mol/L 为离子形态的溶解度 S = S°+ S′ 通常情况下， S°很小， S ≈ S′
2 4
C O 2
2 4
2 K a1 K a 2 [C 2O4 ] 1 2 2 [C 2O4 ]' [ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2 C O 2
2 [C 2O4 ]'
2 [C 2O4 ]
2
4
C O
2
2 4
一、 沉淀的分类 沉淀的分类 实例 沉淀颗粒半径 大 小
BaSO4 晶形沉淀 MgNH4PO4 Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitate AgCl
0.1 ~ 1 m
Fe2O3.nH2O 无定形沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀自 身性质 沉淀时 的条件
0.02 m 小 大 沉淀外观
沉淀的形成过程
聚集
构晶 成核作用 晶核 离子 长大 沉淀 微粒 长大 无定形
晶形
定向排列
无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意
无定形沉淀形成示意
晶形沉淀过程示意
2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4 22+ SO Ba2+SO Ba 2- 4 22+ Ba SO 4 4 2+ SO42- Ba2+ Ba 2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4 22+ SO Ba2+SO Ba 2- 4 22+ Ba SO 4 4 2+ SO42- Ba2+ Ba 2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4
有无BaSO4沉淀析出？
4
10 2 解： 已知K SP ( BaSO ) 1.110 ，K a 2 1.0 10
2 C H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ] 2 Ka2 [ SO4 ] 102 SO 2 2 0.5 2 4 C H 2 SO4 [ H ] K a 2 10 10
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+H+
Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4
例 5： • 试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的 沉淀溶解度。
解： 已知K SP (CaC O ) 4 109，K a1 5.9 102，K a 2 6.4 105
K SP
2 4
K SP C O 2
2 4
pH 2.0 2 0.0054，S ' 6.110 mol / L
4
pH 4.0 2 0.39，S ' 7.2 10 mol / L
5
例6：0.02mol/LBaCl2 和 H2SO4 溶液等浓度混合，问
故有BaSO4沉淀析出
4. 络合效应(Formation of complex ions)
存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉 淀的溶解度增大的现象称为～
例7：计算 AgI 在 0.01mol/L 的 NH3 中的溶解 解：
度
已知K SP（AgI） 9.0 107 ， Ag( NH3 ) lg K 2 3.8 2 的 lg K1 3.2，
第十章 沉淀重量分析法
第一节
概述
一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。 二、分类： 挥发法：利用物质的挥发性
萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法：利用沉淀不相同 电化学方法：如利用物质电解析出
三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
四、沉淀重量法的分析过程 试样 沉淀剂 沉淀型 沉淀 过滤 洗涤 灼烧 称量型 称重 计算
K sp,MA M A[M n ][ Am ] M A K sp,MA
K sp,MA [M n ][ Am ]
溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算； 求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。
四、溶度积与溶解度
MmAn(s) mM n+ + nA mmS nS
2 2 4
BaSO4在水中溶解度 S K SP（BaSO4） 1.11010 1.0 105 mol / L
BaSO4在0.01mol / LNaNO3溶液中溶解度 K 0 SP（BaSO4） 1.110 10 S 1.57 10 5 mol / L Ba 2 SO 2 0.67 0.67
Ksp,MmA n [M ] [A ]
(mS ) (nS )
S m n m n
m nn mຫໍສະໝຸດ m nmn
K sp,M m A n
五、条件溶度积 MmAn(s) mM n+ + nA mOHL H+
S m n
K sp m n
m n
m n K sp M A m n m n
例： 解：
用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计 算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液BaSO4 沉淀的溶解损失。
已知K SP（BaSO4） 1.1 10
2 2 4
10
M BaSO4 233.4 g / mol
Ba 与SO 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为 S K SP 1.11010 1.0 105 mol / L 200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 5 1.0 10 233.4 200 0.5mg 0.2mg
2. 盐效应(Effect of salts)： 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论：
K SP
0 K SP [ M ] [ A ] M A
0 而T一定，K SP 为定值
当存在大量强电解质时， M A K SP
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解 度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐 效应的影响。
例：测Al
Al 0.1000g NH3
Al 0.1000g
8-羟基喹啉
Al(C9H6NO)3↓
0.0002 100 0.16% 烘干 0.1888
Al(C9H6NO)3↓ 1.704g
0.0002 100 0.012% 1.704
第二节 溶解度及其影响因素
一、溶解度 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 = Ca2+ + 2FH+ HF
例4：
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。
C(mol/L) 0 S(mmol/L) 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
讨论：
C Na2 SO4 0 ~ 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 同离子效应为主
盐效应曲线
S/S0
1.6
1.4
BaSO4
1.2
AgCl 1.0 0.001 0.005 0.01
KNO3 / (mol· L-1)
例3：
分别计算BaSO4在纯水0.01mol/LNaNO3 溶液中的溶解度
解： 已知K SP ( BaSO ) 1.11010 4
Ba SO 0.67
C Na2 SO4 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 盐效应为主
3. 酸效应(Solubility and pH) 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响 较大 pH↓，[H+]↑，S↑ 注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或 OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解 平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大
m n
由于副反应的影响，溶解度增大 例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。 解：
S
2 K sp ,CaF2 Ca F 3
4
第三节 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应(Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀 的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低 的现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的 浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副 反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量 50%～100%为 宜，非挥发性 —— 过量20%～30%
或烘干
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称样 HCl 溶样 稀H2SO4 BaSO4 计算
过滤
洗涤
mS
灼烧
称重
mp
Ba%
五、对沉淀形 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
有确定的化学组成
对 称量形 的要求 稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 摩尔质量足够大 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 0.1888g 称量误差
2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 K 1 . 1 10 2 8 SP S [ SO4 ] 1 . 1 10 mol / L 2 [ Ba ] 0.01
200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 1.0 108 233.4 200 5.0 104 mg 0.2mg
(一) 成核作用
均相成核 相对的
CrO4
Ag Ag Cr O7 Ag 2Ag
2 [C 2O4 ] C O 2 S '
2 4
' 2 K SP [Ca 2 ][C 2O4 ]'
2 [Ca 2 ][C 2O4 ]
C O
2
2 4
C O
2
K SP
2 4
K SP C O 2 S '2
2 4
例5：
S'
C O
2
3 )2
S ' K SP Ag ( NH
9.0 1017 1.0 103 3.4 107 mol / L
其它影响因素
温度 溶剂 颗粒大小
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的 升高而增大。 相似相溶的原则 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
第四节
沉淀的的类型与形成机理
[ SO ] C H 2 SO4 SO 2
2 4
4
2 [ Ba 2 ][ SO4 ] 1.0 102 5.0 103 5.0 105 1.11010
0.02 2 而 [ Ba ] 1.0 10 mol / L 2
2
0.02 0.5 5 10 3 mol / L 2
三、活度积与溶度积 MA (s) M n+ + A nS S
a M a A aM a A K a MA 1
K aM a A K sp,MA
K sp,MA f (T )
活度积常数
aM M [M n ],
a A A[ Am ]
K sp,MA f (T , I )
[ Ag ] [ Ag( NH3 ) ] [ Ag( NH3 ) ] [ Ag ]' S ' 2
Ag ( NH )
3
] Ag ]' 2 3 1 K [ NH ] K K [ NH ] 1 . 0 10 1 3 1 2 3 [ Ag ]
cCa 2 [Ca2 ]
s
2s
cF [F ] [HF]
二、MmAn型微溶化合物的溶解度
MmAn(s) MmAn (l) mM n+ + nA m-
S°
mS′
n
nS′
S [ M m An ]
[ M ] [ Am ] S m n
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度， S′ mol/L 为离子形态的溶解度 S = S°+ S′ 通常情况下， S°很小， S ≈ S′
2 4
C O 2
2 4
2 K a1 K a 2 [C 2O4 ] 1 2 2 [C 2O4 ]' [ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2 C O 2
2 [C 2O4 ]'
2 [C 2O4 ]
2
4
C O
2
2 4
一、 沉淀的分类 沉淀的分类 实例 沉淀颗粒半径 大 小
BaSO4 晶形沉淀 MgNH4PO4 Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitate AgCl
0.1 ~ 1 m
Fe2O3.nH2O 无定形沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀自 身性质 沉淀时 的条件
0.02 m 小 大 沉淀外观
沉淀的形成过程
聚集
构晶 成核作用 晶核 离子 长大 沉淀 微粒 长大 无定形
晶形
定向排列
无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意
无定形沉淀形成示意
晶形沉淀过程示意
2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4 22+ SO Ba2+SO Ba 2- 4 22+ Ba SO 4 4 2+ SO42- Ba2+ Ba 2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4 22+ SO Ba2+SO Ba 2- 4 22+ Ba SO 4 4 2+ SO42- Ba2+ Ba 2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4
有无BaSO4沉淀析出？
4
10 2 解： 已知K SP ( BaSO ) 1.110 ，K a 2 1.0 10
2 C H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ] 2 Ka2 [ SO4 ] 102 SO 2 2 0.5 2 4 C H 2 SO4 [ H ] K a 2 10 10
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+H+
Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4
例 5： • 试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的 沉淀溶解度。
解： 已知K SP (CaC O ) 4 109，K a1 5.9 102，K a 2 6.4 105
K SP
2 4
K SP C O 2
2 4
pH 2.0 2 0.0054，S ' 6.110 mol / L
4
pH 4.0 2 0.39，S ' 7.2 10 mol / L
5
例6：0.02mol/LBaCl2 和 H2SO4 溶液等浓度混合，问
故有BaSO4沉淀析出
4. 络合效应(Formation of complex ions)
存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉 淀的溶解度增大的现象称为～
例7：计算 AgI 在 0.01mol/L 的 NH3 中的溶解 解：
度
已知K SP（AgI） 9.0 107 ， Ag( NH3 ) lg K 2 3.8 2 的 lg K1 3.2，
第十章 沉淀重量分析法
第一节
概述
一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。 二、分类： 挥发法：利用物质的挥发性
萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法：利用沉淀不相同 电化学方法：如利用物质电解析出
三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
四、沉淀重量法的分析过程 试样 沉淀剂 沉淀型 沉淀 过滤 洗涤 灼烧 称量型 称重 计算
K sp,MA M A[M n ][ Am ] M A K sp,MA
K sp,MA [M n ][ Am ]
溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算； 求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。
四、溶度积与溶解度
MmAn(s) mM n+ + nA mmS nS
2 2 4
BaSO4在水中溶解度 S K SP（BaSO4） 1.11010 1.0 105 mol / L
BaSO4在0.01mol / LNaNO3溶液中溶解度 K 0 SP（BaSO4） 1.110 10 S 1.57 10 5 mol / L Ba 2 SO 2 0.67 0.67
Ksp,MmA n [M ] [A ]
(mS ) (nS )
S m n m n
m nn mຫໍສະໝຸດ m nmn
K sp,M m A n
五、条件溶度积 MmAn(s) mM n+ + nA mOHL H+
S m n
K sp m n
m n
m n K sp M A m n m n
例： 解：
用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计 算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液BaSO4 沉淀的溶解损失。
已知K SP（BaSO4） 1.1 10
2 2 4
10
M BaSO4 233.4 g / mol
Ba 与SO 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为 S K SP 1.11010 1.0 105 mol / L 200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 5 1.0 10 233.4 200 0.5mg 0.2mg
2. 盐效应(Effect of salts)： 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论：
K SP
0 K SP [ M ] [ A ] M A
0 而T一定，K SP 为定值
当存在大量强电解质时， M A K SP
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解 度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐 效应的影响。
例：测Al
Al 0.1000g NH3
Al 0.1000g
8-羟基喹啉
Al(C9H6NO)3↓
0.0002 100 0.16% 烘干 0.1888
Al(C9H6NO)3↓ 1.704g
0.0002 100 0.012% 1.704
第二节 溶解度及其影响因素
一、溶解度 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 = Ca2+ + 2FH+ HF