土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果
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2014年 5月 May2014
岩 矿 测 试 ROCKANDMINERALANALYSIS
文章编号:0254 5357(2014)03 0381 09
Vol.33,No.3 381~389
土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果
吴昆明,魏朝俊,刘 云,梁颖博
(北京农学院,北京 102208)
摘要:土壤的活性组分能够反映土壤实际污染状况及对环境的危害,选择适当的土壤浸提剂是准确评价土
壤活性组分的关键技术,已有的提取剂局限于不同元素和不同土壤类型,提取步骤繁琐,实验周期长,重现
性不高。
本文研制了一种提取土壤中活性组分的新型提取剂———AIE,提取剂组成为 025mol/L醋酸 -
025mol/L醋酸铵 -0005mol/LDTPA-02%对苯二酚混合溶液。
国家标准物质提取实验表明,AIE提取
剂能够有效提取土壤中多种元素的活性组分(有效态磷、有效态钾、有效态锰、有效态铜),具有很好的通用
性。
AIE提取剂与三种通用提取剂(Mehlich3、AB-DTPA、盐酸)的实验比较表明,AIE对作物营养组分盐
基离子(K、Na、Ca、Mg)的提取效果高于 AB-DTPA和盐酸,与 Mehlich3的提取量变化规律基本一致;对 Fe、
Mn、P和重金属元素的提取值 70%高于或相当于其他三种提取剂。
应用 AIE提取土壤的活性组分,适用于
提取作物营养组分和重金属元素,既可提取有效态又可提取缓效态,且样品无需针对不同元素做分别处理,
多种元素提取方法一致,比已有的提取剂实验周期缩短 3~5倍,有利于大批量样品的分析测试;AIE实际应
用的重现性较好,大多数元素提取量的相对标准偏差低于 8%;AIE的缓冲能力强,提取液的 pH值升高幅度
(007~09)均未超过缓冲溶液 的 缓 冲 范 围,可 同 时 适 用 于 酸 性 和 碱 性 土 壤。
总 体 上 AIE通 用 性 优 于
Mehlich3和 AB-DTPA提取剂,是已有提取分析方法的补充和完善。
关键词:土壤;活性组分提取剂(AIE);Mehlich3;AB-DTPA;盐酸;提取效果
中图分类号:S151.93
文献标识码:A
目前已有大量调查结果显示,在自然和人类活 动联合影响下,一些化学元素在表层土壤中出现了 程度不同的累积,由此产生了大量土壤地球化学异 常 [1-4],评价这些 地 球 化 学 异 常 生 态 效 应 是 当 前 以 及今后一段时期内地球化学调查评价工作面临的紧 迫而艰巨的任务。
已有研究结果表明,在土壤地球 化学异常评价工作中,相对于土壤的元素全量而言, 其活性组分能够更好地反映土壤实际污染状况及其 对环境的危害水平。
元素的活性组分含量是环境地 球化学调查与评价工作的关键技术指标,而对土壤 活性组分的测试通常采用各种土壤浸提剂。
浸提剂 不同,测定的含量差异很大,因此选择适当的土壤浸 提剂是准确评价土壤活性组分的关键技术。
目前我 国有关土壤浸提剂的应用研究较多,而研制有关土 壤浸提剂相对滞后,研制适应各种类型土壤的通用 提取剂成为本研究的基础。
国外对通用型提取剂的研究始于 20世纪 70年 代末 80年代初,其中具有代表性的是 Mehlich3提 取剂[5-8],Mehlich3可显著提取活性 P[4],同时可提 取活性 Ca、Mg、Na、S,提取方法简便,但对活性 K的 提取效果不佳,对重金属元素的提取测试结果差异 也较大。
另一种提取剂是 AB-DTPA,它对重金属 活性组分提取结果稳定,但只适用于碱性土壤,对酸 性土壤的提取效果较差 。
[9-12] 盐酸提取剂常用来 评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情况,盐 酸萃取土壤中重金属的机理是 H+的交换作用以及 对土壤矿物组分的风化作用,适合酸性土壤中大多 数重金属元 素 有 效 态 的 提 取。
马 建 军 等 [13]的 提 取 试验表明,盐酸提取剂提取的褐土有效态 Ni量与小 麦茎叶吸收 Ni量之间呈极显著的正相关。
刘玉荣 等[14]研究发现,植物体内的元素 Cd、Zn与提取剂醋 酸提取的土壤有效态 Cd、Zn有较好的相关性。
收稿日期:2013-11-08;接受日期:2014-01-09 基金项目:北京高等学校青年英才计划项目 (YETP1725);国家自然科学基金项目(40871232) 作者简介:吴昆明,硕士,讲师,从事土壤形态分析研究。
Email:wkm_001@126.com。
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1979年由 Tessier等[15]提出的沉积物中重金属 形态分析的五步连续提取法已广泛应用于土壤样品 的重金属形态分析[16],将金属元素分为离子交换态、 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以 及残渣态,提取相态准确但步骤繁琐,过程周期长,各 种相态在进行生态效应评价时存在的问题是,离子交 换态的活动性比较高,容易被植物直接吸收,而碳酸 盐结合态、有机物结合态、铁锰氧化物结合态在一定 环境条件下,其中的一部分也可以对农作物产生影 响,因此无法用于生态效应评价。
我国勘查地球化学 领域主要采用相态分析的方法研究土壤元素特别是 重金属元素的存在形态,将重金属元素的存在形态分 为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、有机物结合 态、铁锰氧化物态及残渣态等,进行分布连续提取,具 有五步连续提取相态分析的相同局限。
农业部门广 泛采用的营养组分有效态提取方法,针对不同的元素 组分采用不同的提取剂,测试结果准确,但由于测试 方法分类过细,效率低,成本高,一份土壤样品要用不 同提取剂多次提取,给大范围推广应用带来困难。
本文从丰富土壤中活性组分提取剂分析方法出 发,针对提取剂的通用性,借鉴已有提取剂的化学组 成特点及提取剂组分在提取剂中的作用,研制了一 种 新 型 活 性 组 分 提 取 剂———AIE(Activated Ions Extractant),以提 高 提 取 剂 的 缓 冲 能 力 和 扩 大 元 素 的提取效果及适应的土壤类型。
本研究以国家标准 物质作为试验样品,将 AIE提取有效态 P、K、Mn、 Cu,评价新型提取剂的适用性。
将试制的 AIE提取 剂提取盐基离子(K、Na、Ca、Mg),Fe、Mn、P,重金属 元素(Cd、Cu、Pb、Cr、Hg),并 与 三 种 通 用 型 提 取 剂 (Mehlich3、AB-DTPA、盐酸)的结果进行比较,评 价 AIE的提取效果。
同时用 AIE对同一土壤进行 多次提取测定,考察新型提取剂的重现性和实际应 用的稳定性,为其在大面积土壤地球化学异常生态 效应评价研究工作中的推广应用奠定基础。
1 AIE提取剂的研制和主要机理
研制 AIE通用型提取剂的基本原则是,提取剂 要满足对土壤中多个评价指标的活性组分进行同时 提取的要求。
从提取指标上说,通用型提取剂既要 提取作物营养组分,又要提取重金属元素。
从提取 物组成上说,通用型提取剂提取的既是相态分析的 活性部分,又包含有效态分析的有效态部分,因此通 用型提取剂及其提取物的含义更加广泛。
为了便于 叙述和对比,本次研究将使用通用型提取剂提取出
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的土壤组分统称为土壤活性组分,并认为这部分组 分可以产生直接的生物效用。
11 AIE提取剂的组成和配制方法
AIE提 取 剂 的 组 成:0.25mol/L醋 酸,0.25 mol/L醋酸铵,0.005mol/LDTPA,0.2%对苯二酚。
AIE提取剂的配制:称取 1.97g二乙三胺五乙 酸(DTPA)溶解于 800mL蒸馏水中,称取 79.06g 醋酸铵加入此溶液中,将其完全溶解后加入 2g对 苯二酚和 15.2mL醋酸,用蒸馏水稀释至 1L。
(现 用现配,如需储存用时再加入 2g对苯二酚)。
所用试剂均为分析纯以上试剂;实验用水为二 次蒸馏水。
1.2 AIE提取剂的主要机理和性能
AIE提取剂以醋酸 -醋酸铵的酸性缓冲溶液 (pH≈4.5)为基础,提取剂中大量的 NH4+和 H+可 以有效提取土壤中离子交换态与吸附形式存在的碳 酸盐结 合 态、有 机 物 结 合 态 的 组 分。
醋 酸 铵 中 的 NH4+能够有效地交换土壤中 K、Na、Ca、Mg等作物 营养组分。
弱酸弱碱组成的强缓冲体系使得该提取 剂在处理酸性或碱性土壤时能够使提取液的 pH基 本保持不 变,不 同 类 型 土 壤 的 提 取 结 果 可 以 比 对。
提取液呈弱酸性,可以增加土壤活性组分的提取率。
DTPA是一种金 属 螯 合 剂 [17],主 要 用 于 提 取 重 金属组分。
DTPA可以与金属离子(Zn、Fe、Mn、Cu) 螯合,形成的螯合物具有很高的稳定性,从而减少了 溶液中金属离子的活度,使土壤固相表面结合的金 属离子解吸而补充到溶液中,因此在溶液中积累的 螯合金属离子的量是土壤溶液中金属离子的活度 (强度因素 )和 这 些 离 子 由 土 壤 固 相 解 吸 补 充 到 溶 液中的量(容量因素)的总和。
对苯二酚具有还原作用,可以增加活性铁锰氧 化物结合态的提取,以这种相态存在的元素为可释 放的部分缓效态。
2 AIE提取剂的通用性评价
本实验选取国家标准物质作为实验土壤,该样 品已有用国家标准方法测定的有效态磷、有效态钾、 有效态锰、有效态铜的准确数值。
现用试制的 AIE 提取剂提取土壤中活性组分 P、K、Mn、Cu,提取结果 与国家标准物质有效态的标准值进行对比,评价新 型提取剂的通用性。
2.1 土壤样品特性
试验用土壤样品为土壤有效态成分分析国家标 准物质。
土壤的特性列于表 1。
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表 1 土壤样品特性 Table1 Thephysicalandchemicalcharacteristicsofsoilsamples
样品 国家标准 采样地点 土壤
pH
编号 物质编号
类型
原样简述
1 GBW 07412 辽宁开源 棕壤 2 GBW 07413 河南安阳 潮土 3 GBW 07414 四川简阳 紫色土 4 GBW 07415 湖北黄梅 水稻土 5 GBW 07416 江西鹰潭 红壤 6 GBW 07417 广州花县 赤红壤
5.98 8.24 8.14 5.55 5.44 5.44
棕色粉砂质壤土, 母岩为花岗岩
石灰性浅褐色粉砂壤土, 母质为洪、冲积物
紫褐色黏性壤土, 母质为砂页岩
灰色粉砂质黏性壤土, 母质为湖积物
红色粉砂质黏性壤土, 母质为第三系沉积物
褐黄色含砂黏性壤土, 母岩为花岗岩
2.2 元素有效态测定的国家标准方法 有效磷:用氟化铵、稀盐酸浸提 -钼锑抗比色法
测定 酸 性 土,国 家 标 准 号:GB7853-87。
碳 酸 氢 钠 浸提 -钼锑抗比色法测定碱性土(石灰性土),国家 标准号:GB12297-90。
速效钾:用乙酸铵浸提 -原子吸收光谱法测定, 国家标准号:GB7856-87。
有效锰:用对苯二酚 -乙酸铵浸提 -原子吸收 光谱法测定,国家标准号:GB7883-87。
有效铜:用 DTPA浸提 -原子吸收光谱法测定 碱性土(石灰性土),稀盐酸浸提 -原子吸收光谱法 测定酸性土,国家标准号:GB7879-87。
2.3 AIE浸提法与国家标准方法的结果比较
本研究试制的土壤活性组分提取剂 AIE,所提 取的元素组分是直接产生生物效用的元素部分,不 是简单的有效态或相态分析中的任意一种相态,因 此无法定量地找到可定义的准确数值。
现将研制的 提取剂提取 P、K、Mn、Cu的数值与国家标准方法测 定的标准值进行比较。
按 1.1节和 2.2节步骤进行实验,以表 1的样 品编号为横坐标,以元素含量为纵坐标作图,部分离 子的提取量变化曲线如图 1所示。
从图 1可以看 出,AIE提取剂与国家标准方法对比有很好的相关 性。
由于有效态是已经验证的对植物生长产生直接 影响的元素部分,其土壤提取元素数值与植物体中 含量数值有很好的相关性,可以推知研制的 AIE提 取剂也可与该数值有很好的相关性。
另外,所有样 品中除了一个样品(5号样品 P的提取量),用 AIE 提取的元素含量均要高于国家标准方法提取的含 量,这是由于研制提取剂 AIE同时考虑了对土壤中
图 1 两种提取液中部分离子的含量 Fig.1 Thequantityofpartialionswithtwoextractionsolutions
有效态元素和部分缓效态元素的提取。
而土壤中的 缓效态组分对评价作物营养组分潜力具有较好的指
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示意义,在重金属元素预警研究中也可发挥一定作 用。
同时,由于所选择的试验土壤为不同地区、不同 类型的土壤,国家标准方法测定有效态时是按照不 同的土壤 类 型 选 择 的 分 析 方 法,而 研 制 的 提 取 剂 AIE对元素的提取没有受到土壤类型的影响,均表 现很好的相关性,可以基本判定其通用性较好。
3 AIE提取剂与通用型提取剂比较
由于所提取的活性组分是土壤中可以对动植物 产生生态效应的元素部分,是可以直接对生物产生 影响的有效态和在一定时间内可释放的缓效态,并 不是严格意义上的有效态也不是相态分析中的任意 一种相态。
因此对研制的提取剂的评价,需用有效 态及国内外常用的提取剂提取结果进行相关性比 较,而不是定量比较。
本实验将试制的 AIE提取剂提取盐基离子(K、 Na、Ca、Mg),Fe、Mn、P,重金属元素(Cd、Cu、Pb、Cr、 Hg),获得的数 据 与 三 种 通 用 型 提 取 剂 (Mehlich3、 AB-DTPA、盐酸)的结果进行比较,评价 AIE的提 取效果。
3.1 三种通用型提取剂试剂的配制
Mehlich3提取剂的配制:将 0.556g氟化铵和 0.292gEDTA加入 800L蒸馏水中,称取 20.01g 硝酸铵加入此溶液,再加入 12mL醋酸和 0.82mL 硝酸。
蒸馏水稀释至 1L。
AB-DTPA 提 取 剂 的 配 制:称 取 1.97g的 DTPA溶解于 800mL蒸馏水,加入 2mL50%的氨 水,称取 79.06g碳酸氢铵加入此溶液中,将其完全 溶解,用氨水或盐酸将 pH值调为 7.6,蒸馏水稀释 至 1L(在矿物油下保存)。
盐酸提取剂的配制:取 9mL浓盐酸,用水定容 至 1L。
所用试剂均为分析纯以上试剂,实验用水为二 次蒸馏水。
3.2 AIE和三种通用型提取剂待测液的制备
各种提取剂对土壤活性组分进行提取时需要使 土壤的状态保持一致,待测液制备的步骤基本相似, 以减小系统误差。
通用型提取剂在浸提时土壤和提 取剂比例参照其已有方法,新型提取剂在浸提时土 壤和提取剂比例选取固液比较小的 5.000g土壤溶 于 50mL提取剂,目的是最大程度地提取土壤活性 组分。
AIE待测液的制备:准确称取 5.000g经室温自 然风干、过 80目尼龙筛的土壤样品于 100mL聚乙
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烯瓶中,加入 50mL的 AIE浸提液,间歇振荡提取 2 h,过滤后待测。
过滤不完全的可用离心机离心 10 min,弃去残渣。
Mehlich3待测液的制备:准确称取 5.000g经 室温自然风 干、过 80目 尼 龙 筛 的 土 壤 样 品 于 100 mL聚乙烯瓶中,加入 50mL的 Mehlich3浸提液间 歇振荡提取 2h,过滤后待测。
过滤不完全的可用离 心机离心 10min,弃去残渣。
盐酸待测液的制备:准确称取 10.000g经室温 自然风干、过 80目尼龙筛的土壤样品于 100mL聚 乙烯瓶中,加入 50mL盐酸浸提液,间歇振荡提取 2 h,过滤后待测。
过滤不完全的可用离心机离心 10 min,弃去残渣。
AB-DTPA待测液的制备:准确称取 20.000g 经室温自然风干、过 80目尼龙筛的土壤样品于 100 mL聚乙烯瓶中,加入 40mL的 AB-DTPA浸提液, 间歇振荡提取 2h,过滤后待测。
过滤不完全的可用 离心机离心 10min,弃去残渣。
3.3 盐基离子与重金属离子的测定方法
分取 15mL待测液于 100mL聚四氟乙烯烧杯 中,加入 2mL硝酸、1mL氢氟酸、1mL高氯酸,在 电热板上加热至白烟冒尽,加 5mL王水使其完全溶 解,定容至 25mL,稀释 10倍后,用 ElementXR型高 分辨率电感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 (HR-ICP-MS, 美国 ThermoFisher公司)测定 Cd、Cu、Pb、Fe、Mn、P、 Ca、Mg、K、Na、Cr含量。
取 10mL待测液,用 XDY- 1101A原子荧 光 光 谱 仪 (北 京 地 质 仪 器 厂 研 制 )直 接测定 Hg的含量。
3.4 提取剂的提取效果比较
在国 外 较 多 的 Mehlich3和 AB-DTPA研 究 中,Ostatek等[1]应用 Mehlich3评价澳大利亚土壤 中的营养物质,土壤中 Ca、Mg、Na、S、Mn的含量和 作物中的含量有很好的相关性,而且 Mehlich3的提 取效果优于 0.1mol/L盐酸的提取效果。
Rodriguez -Suarez等 认 [18] 为 EDTA-醋酸铵和 Mehlich3可 以有效提取酸性土壤中的有效 P、K、Ca、Mg、Cu、Zn 和 Fe,其中 Mehlich3对 Cu的提取量要高于 EDTA -醋酸铵提取量的 20%,而 AB-DTPA的提取效果 较差。
Madurapperuma等[2]研究表明用 AB-DTPA 提取酸性水稻土时,其对 K、Na、Mn、Fe的提取量同 植物吸收量相关性好,而 Ca、Mg的相关性较差。
由 于不同土壤状态下不同提取剂的表现情况不一致, 无法用单一提取剂评价新型提取剂的实用性,因此 将新型提取剂的提取结果与 Mehlich3、AB-DTPA
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和盐酸的提取结果进行定性分析。
3.4.1 K、Na、Ca、Mg(盐基离子)
按 1.1、3.1、3.2、3.3节步骤进行实验,以表 1 的样品编号为横坐标,以元素含量为纵坐标作图,作 物营养组分盐基离子(K、Na、Ca、Mg)的提取量变化 曲线如图 2所示,从图 2可以看出,AIE与 Mehlich3 的提取量变化规律基本一致;AIE对 Na、Ca的提取 量高于其他提取剂,对 K、Mg的提取量与 Mehlich3 的提取含量相差不大。
因 Mehlich3提取剂中加入 了氟化铵,目的是增强对 P组分的提取,但是容易 产生 CaF2沉淀从而影响 Ca的提取效果。
AIE对碱 性土壤中 Ca的提取量高于 Mehlich3和盐酸提取量 的 2~3倍,AB-DTPA对 Ca的提取量极低,是由于 AB-DTPA的 pH值为碱性,不利于 Ca的释放。
盐 酸对于 Mg、Ca的提取变化趋势与 AIE和 Mehlich3 一致,但对 Na、K的提取量与其他提取剂相比,无太 大相关性。
可见,在四种元素的提取中,AIE的提取 效果总体上优于其他三种提取剂。
3.4.2 Fe、Mn、P
作图方法同 3.4.1节,Fe、Mn提取量的变化如 图 3所示。
AIE对土壤中 Fe提取量的变化趋势与 另外三种提取剂的变化趋势基本相同。
1、4号样品 显示,AIE对 Fe的提取量为其 他 提 取 剂 提 取 的 2 倍,是 由 于 AIE中 含 有 对 苯 二 酚,增 强 了 对 活 性 (铁)锰氧化物的提取,符合设计理念。
4、5、6号样 品显示,四种提取剂对 Mn的提取量接近,分别为 53 μg/g、17μg/g、11μg/g左右,表明这三种土壤中缓 效态 Mn的含量较低。
而对 1、2、3号样品,AIE的提 取量要高于其他三种提取剂,且在上述 2.3节 AIE 与国家标准方法提取有效态 Mn比较结果显示两者 变化趋势一致。
可以认为,AIE对土壤中活性 Fe、 Mn组分具有更好的提取效果。
Mehlich3在设计提取元素时重点考虑了对 P 的提取,从图 3可以看出 Mehlich3对 P的提取量确 实要 高 于 其 他 提 取 剂。
AIE 对 P的 提 取 量 与 Mehlich3相差不大,且对照上述 2.3节国家标准方 法提取有效态 P的数值,AIE的数值与其更为接近。
1、2、3号样品显示,盐酸和 AB-DTPA对 Mn的提 取量较低,提取效果较差,尤其是盐酸对 P的提取 量偏低,提 取 效 果 差。
总 之,对 于 Fe、Mn、P元 素, AIE的提取效果明显优于其他三种提取剂。
3.4.3 重金属元素
重金属元素对生物及环境危害较大。
在土壤地 球化学异常生态 效 应 评 价 工 作 中,Hg、Cd、Pb、Cr、
图 2 四种提取液中盐基离子的含量 Fig.2 Theextractedcontentofelectropositiveionswithfour
extractants
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组分只有 Cd和 Pb。
作图方法同 3.4.1节,提取液 中重金属元素含量的变化如图 4所示。
从图 4可以 看到,AIE对 Cd的提取量明显高于或接近于 AB- DTPA的提取量;对各样品中 Pb、Cd提取量的变化 趋势总体上与 Mehlich3相似,但是绝对提取量不 同,以 AIE的提取量较大;对 Hg的提取,1、3、5号样 品 AIE的提取量与 AB-DTPA提取量接近,2、4、6 号样品相差较大;而 2、4、6号 样 品 AIE提 取 量 与 Mehlich3提取 量 接 近;对 Cr的 提 取,除 4号 样 品 AIE提取量略低于 Mehlich3以外,其他样品的 AIE 提取量均高于 AB-DTPA、Mehlich3、盐酸。
由于对土壤中的重金属提取没有权威的判别标 准,现将三种应用较多的提取剂的提取效果同研制 的提取剂的提取效果进行比较。
多数情况下各种提 取剂的提取效果均具有一定的可比性。
所有提取剂 对供试的 6件样品提取量总体的变化趋势相似,其 中 AIE的提取量多数高于其他提取剂,表现为既可 提取有效态又可提取缓效态。
因此可以认为 AIE 能够有效提取土壤的重金属活性组分,其提取结果 均优于 AB-DTPA和 Mehlich3、盐酸提取剂。
图 3 四种提取液中 Fe、Mn、P的含量 Fig.3 Theextracted contentofFe, Mn and P with four
extractants
Co、Ni及 As等多种指标需要研究,但是这些指标的 有效态并没有标准的提取和测试方法,更没有可以 参考的标准值,因此缺乏判别试制提取剂对这些组 分是否有效的直接证据。
在这种情况下,本实验引 进了 国 外 相 对 成 熟 的 两 种 提 取 剂 (AB-DTPA、 Mehlich3),通过对比 AIE和 AB-DTPA、Mehlich3、 盐酸的提取效果来确定试制新型提取剂提取重金属 组分的可行性。
已有研究表明,AB-DTPA提取剂主要针对的 是 P、K、Na、Fe、Mn、Zn、Cd、Pb等组分,除前面已经 讨论的 P、K、Fe、Mn、Zn、Na以外,此处可以对比的
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4 AIE提取剂的缓冲能力和重现性
土壤的 pH值不同,对提取剂的提取量有较大 影响。
如果在提取前后提取液的 pH值变化较小, 可认为该提取剂具有缓冲性。
如在具有很好的缓冲 能力的前提下,保持提取液在弱酸性条件下,提取剂 将增强离子交换态和吸附性的其他组态的提取。
本 实验记录了 AIE、Mehlich3、AB-DTPA浸泡前后溶 液的 pH值变化,考察 AIE的缓冲效果。
并对同一 土壤进行多次提取测定,对结果进行重现性比较,考 察其实际应用的稳定性。
4.1 AIE提取剂的缓冲能力
国内外相关研究可知,土壤理化性质对土壤重 金属提取效果有很大影响,其中 pH值影响尤为突 出。
王 鹏 新 等[19]研 究 发 现,pH 对 DTPA(0.005 mol/L)提取 Ni有直接的正影响。
贺建群等[20]研究 发现,各提取剂提取灰钙土的 Cd、Cu、Zn量均与 pH 值呈明显负相关。
Mann等[21]试验结果表明,CaCl2 (0.01mol/L)、EDTA(0.005mol/L)及 盐 酸 (0.1 mol/L)对 Cd的提取量分别与土壤 pH呈显著负相 关。
因此,同一提取剂提取不同类型土壤中的元素 时,pH值发生较大变化,重金属的提取率差异就大。
由于交换剂溶液的 pH是影响阳离子交换量的 重要因素,阳离子交换量是由土壤胶体表面的净负
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电荷量决定的。
无机、有机胶体的官能团产生的正 负电荷和数量则因溶液的 pH和盐溶液浓度的改变 而变动。
实际上,提取剂的 pH值及其缓冲能力对 提取效果的影响是一个复杂的过程,本实验关注的 只是提取剂对不同酸碱度土壤的通用性。
本实验中土壤样品 pH值、提取剂 pH值及加入 提取剂后提取液的 pH值列于表 2。
从表 2可以看 出,与 AIE提取剂的 pH值相比较,AIE提取液的 pH 值升高,而且碱性土壤提取液的 pH值升高幅度较 酸性土壤略大,但 升 高 幅 度 (0.07~0.9)均 未 超 过 缓冲溶液的缓冲范围,保持在弱酸性环境。
Mehlich 3提取液的 pH值普遍较低,虽未超过缓冲溶液的缓 冲范围,但对碱性土壤活性组分的提取会产生一定 影响。
AB-DTPA提 取 液 的 pH 值 受 到 原 提 取 剂 pH值的影响仍为碱性,不利于酸性土壤活性组分的 提取。
由此基本可以判定新型提取剂 AIE的缓冲 能力 强,适 用 于 酸 性 和 碱 性 土 壤,其 通 用 性 优 于 Mehlich3和 AB-DTPA提取剂。
表 2 土壤、提取剂及提取液的 pH值 Table2 pH valueofsoils,extractantsandextractedsolutions
样品 土壤的 编号 pH值
1 5.98 2 8.24 3 8.14 4 5.55 5 5.44 6 5.44
AIE提取液 的 pH值
(AIE提取剂 pH=4.44)
4.51 4.91 5.34 4.53 4.53 4.56
Mehlich3提取液 AB-DTPA提取液
的 pH值
的 pH值
(Mehlich3提取剂 (AB-DTPA提取剂
pH=2.51)
pH=7.85)
3.25 4.08 4.17 3.28 3.31 3.37
8.19 8.28 8.15 8.25 8.28 8.25
图 4 四种提取液中重金属离子的含量 Fig.4 Theextractedcontentofheavymetalelementswithfour
extractants
4.2 AIE提取剂的重现性 在已有相态分析和有效态分析中,存在的一个
问题是样品重复分析的重现性普遍不好[22],从而在 一定程度上限制了提取方法的实际应用。
本次试验 采用实际调查样品,对试制的 AIE提取剂进行重现 性检验,结果列于表 3。
在相同试验条件下,AIE提 取剂对 Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Mn等重金属元素及 Ca、 K、Mg、Na等常 量 组 分 提 取 结 果 的 重 现 性 均 令 人 满 意。
表现在经重复分析的样品,除了 Na以外,其他 元素提取量测定结果的相对标准偏差均低于 8%, 各元素活性组分的含量差异不大,为实际应用奠定 了基础。
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第 3期
岩 矿 测 试 http:∥www.ykcs.ac.cn
2014年
表 3 试制提取剂重现性检验结果 Table3 ReproducibilitytestforelementwithAIEextractant
元素提取量(μg/g)
Hg提取量
样品编号
Cd Cr Cu Pb Mn Ca K Mg Na (ng/g)
1 207 1.4 10.7 20 364 4042 173 484 88 5.8 2 213 1.5 11.2 22 336 3815 160 447 51 5.5 3 216 1.1 12.3 25 354 3999 178 475 62 5.8 4 209 1.3 11.4 23 353 3972 176 452 67 5.6 5 211 1.4 12.2 24 345 4001 168 465 72 5.6 6 214 1.3 11.8 22 348 3898 172 473 68 5.8 RSD(%) 1.3 7.5 4.3 5.9 2.0 1.7 2.8 2.4 11.7 2.1
5 结语
本研究充分借鉴了已有提取剂的化学组成特点 及各组分在提取剂中的作用,综合考虑了土壤中农 作物营养和环境评价指标的存在形式特点,同时重 视提高提取剂的缓冲能力,研制了一种新型土壤活 性组分提取剂———AIE。
通过与国家标准方法和某 些多元素提取剂(Mehlich3、AB-DTPA和盐酸)提 取效果的对比,AIE显示出对元素的提取没有受到 土壤类型的影响,均表现很好的相关性,可以判定其 通用性较好;且 AIE的提取效果优于其他提取剂, 表现为既可提取有效态又可提取缓效态。
AIE具有 广泛的适用 性,缓 冲 能 力 强,适 用 于 酸 性 和 碱 性 土 壤,也适用于营养组分和重金属元素,而且样品的前 期处理和分析测试等环节大大简化。
AIE的重现性好,基本上能够满足土壤地球化 学异常生态效应评价的需求。
但由于土壤中的活性 组分因提取剂的不同其提取量差异较大,因此不能 单纯依据提取剂提取出的活性组分的量来确定提取 剂对土壤地球化学异常生态效应评价工作的适用 性,而需要结合农作物的生态效应等开展更深入的 研究,这也正是本研究进一步的发展方向。
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