电镀污泥中重金属回收工艺研究

电镀污泥中重金属回收工艺研究
摘要:本文主要研究黄钠铁矾法回收电镀污泥中的有价金属的优化工艺流程以及采用固化方法处理在回收工艺过程中产生的废渣（浸出渣和净化渣）的最佳配方，并且提出废渣制砖的方案，不但要达到废渣无害化的目的，还要实现废渣资源化。

本试验研究的结果略述如下：①在回收有价金属试验中，铜的回收率达95%，镍的回收率达72%，铬的去除率达100%；②固化处理废渣的最佳配方是：废渣:水泥:砂:煤灰=1:2:1.67:0.3（本试验用的废渣由浸出渣与净化渣按质量比为2:1 混合而成），经浸出试验证明，固化体的浸出液中铜、镍、铬的含量符合GBA5085.3-1996 的浸出液毒性标准，浓度全部低于1.0mg/L；③制砖最佳配方为：废渣:水泥:沙:=2.5:40:50:7.5（百分比），经测试,抗压强度达33.70MPa，可用于制造非承重墙体砖等。

关键词：电镀污泥黄钢铁矾法废渣固化制砖
Abstract:The extraction of valued metals from the electroplating sludge is investigated using the Jarosite process in this paper.The best ratio of mixture used to solidify thewaste slag(includeing extraction slag and purification slag)which is produced after the extraction of valued metals is determined.A good program for brick formationusing the waste slagis obtained.Our investigation aims to recoverresources from the sludge and make the waste slag innocuous.The test results are concluded as 3 points as follows.First,in the extraction test,the recovery of Cu and Ni from the sludge is 95% and 72% respectively,and Cr in the sludge is removed completely.Second,the best ratio of solidification mixture is “slag:cement:sand:fly ash=1:2:1.67:0.3”,and the leach tests of solidified mixture prove that the leach efficiency of Cr can reach the GB5085.3-1996 toxicity standard set by the Government.Third,the best prescription for brick formation is “slag:cement:sand:fly ash=2.5:40:50:7.5(percentage ratio)”,whose compression strength reaches 33.70Mpa,in accordance to the strength
standard of non-bearing partition.
Key Words: electroplating sludge,Jarositeprocess,waste slag,solidification, brick formation
1.工艺流程概述
电镀污泥是使用化学方法处理电镀废水的必然产物，也是检验电镀厂是否有处理电镀废水的标志。

污泥的含水率极高，成分因不同的电镀工业而不同，但其中都含有大量的重金属离子如Cr3+和有价金属离子如Cu2+、Ni2+等。

若把这些污泥直接填埋或露天堆放，不仅会造成重金属离子对水体和土壤的二次污染，而且还浪费了大量的有价金属，因此必须对电镀污泥进行无害化处理和资源化处理。

对于电镀污泥的处理，国内现有的方法主要是固化－稳定化处理、热处理、填海与堆放等。

这些方法的优点是可以简易地处理掉大量的污泥，无需花费很多的成本，缺点是没有回收利用污泥中的金属资源，不仅造成浪费，而且容易引起二次污染。

因此，人们提出了各种关于电镀污泥综合利用的资源化处理方案，如用铁氧体法处理污泥生产磁性材料或铁黑颜料、制煤渣砖、制大火棕颜料、制抛光膏和鞣革剂等。

国外有关电镀污泥处理的方法及水平与国内相差不大，至今还没有一种完全成熟的处理方法，因此也为本文述及的处理方案提供了很大的研究空间。

本文是在课题组试验研究的基础上，针对鉴定会专家提出的“改善工艺流程及进行固化试验”的意见进行试验的。

本试验研究提出，在净化液处理中采用碳酸氢钠和氢氧化钠混合物代替原工艺中使用单一氢氧化钠沉淀镍的方法，进一步研究出以“废渣:水泥:砂:煤灰= 1:2:1.67:0.3”为最佳固化处理废渣的配方，并且经初步研究提出以“废渣:水泥:砂:煤灰=2.5:40:50:7.5 （百分比例）”的比例制造免烧砖的方案。

经过上述的工艺处理，可达到电镀污泥无害化和资源化处理的目的，因此本文的研究对以后更好的处理电镀污泥具有一定的参考价值。

2. 现状分析
1. 电镀污泥处理现状
目前对于电镀污泥的处理确实没有一种完全成熟的处理方法。

本试验处理的污泥主要是含铜、镍、铬的混合污泥，现用铁屑置换出铜然后再用黄钠铁矾法除铁钙铬，最后回收镍。

本法所需的工艺条件和设备要求低，操作简单。

过程中产生的废渣用固化方法处理或用作建筑材料，达到无害化和资源化的目的。

本方案应用于工业生产，投资成本低，生产效益高，兼顾了环境和社会两方面的效益。

2. 本研究的主要内容
本文参考了前人的研究工作，结合我们的具体情况，针对金晖和B两间电镀厂的电镀污泥，拟定下列试验工作，试验研究结果将为电镀污泥的综合利用实际推广提供技术依据：(1)改善回收有价金属的工艺流程；(2)提出固化处理废渣的优化配方；(3)研究废渣做建材使用的可行性。

3. 试验研究方法
1. 工艺过程
<1> 验证流程试验
本文所提出的回收电镀污泥工艺流程是以课题组提出的工艺流程为基础的，改进之处在于用碳酸氢钠和氢氧化钠的混合试剂代替单一氢氧化钠沉淀。

NaOH 与Ni2＋反应生成的沉淀是Ni(OH)2胶体，难于过滤，若应用于工业生产会造成生产周期的延长和能源的浪费。

用NaHCO3+NaOH替代后，过滤困难的问题得以解决，其他方面也能达到原工艺流程的效果。

本工艺流程图如图１所示，详细的操作条件在以下各节中列出。

<2> 固化实验
固化处理的目的是将废渣无害化处理，并且要与成本相结合，不能使用成本过高的固化方案。

固化体应进行浸出试验，浸出液中重金属离子浓度应达GB5085.3-1996的浸出液毒性标准，确保不会造成二次污染。

本试验固化处理的对象是在回收工艺过程中产生的废渣——浸出渣和净化渣按质量比为2:1 混合
的废渣。

其他材料包括水泥、砂及添加剂。

添加剂采用氧化铝、石膏和煤灰。

固化实验先用单因素试验方法粗略测试用不同品种和用量的上述材料来固化处理废渣的效果，得到较优化的配比后再用仪器测定用这些配比制出的固化体的强度，同时做浸出试验，最后确定最佳固化方案。

<3> 制砖试验
在固化处理的基础上，本文提出用废渣制造非承重墙体砖和取代部分水泥作建筑材料的方案，试验方法与3.1.2所述基本相同。

2. 试验原料及试剂
试验采用的是东芜市长安镇金晖电镀厂和B电镀厂的污泥，并以质量比为金晖:B=2:1和1:1两种配比混合的污泥为处理对象，并将2:1配方编号为“A”,1:1配方编号为“B”，有关原料的成分如表1－1所示。

表1-1 电镀污泥成分表
由表1-1可知，污泥的成分是很不稳定的。

此外，污泥的含水量较低是由于放置时间过长造成的。

试验所使用的试剂有：98%H2SO4、NaClO3、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、KSCN、NH4F、NaF、1％2,2’－联吡啶乙醇溶液、石灰、石膏、铁屑。

上述试剂中除NaClO3是化学纯试剂，铁屑和石膏为工业用级别外均为分析纯试剂。

试验过程中使用的水是自来水。

固化实验使用的水泥为425号普通硅酸盐水泥，砂为标准砂。

3. 试验方法
<1> 试验设备
DF-101B集热式恒温磁力搅拌器浙江省乐清市乐成电器厂
WMZK-01温度指示控制仪上海医用仪表厂
P H S-3C型酸度计上海雷磁仪器厂
GY-07电热鼓风干燥箱哈尔滨理化仪器厂
KZY-500型电动抗折仪沈阳市分析仪器厂
YE-30型液压式压力试验机广州试验仪器厂
Z-8000型原于吸收分光光度计日立
GZ-ST型水泥胶沙搅拌机广州市建材中等专业学校实习厂GZ-YY型水泥胶沙震动台广州市建材中等专业学校实习厂
台式天平和电子天平
<2> 分析方法
1）常量分析：
Cu：碘量法Ni：二酮月亏容量法Cr：酸溶－亚铁容量法
2）微量分析：原子吸收分光光度法
〈3〉试验方法
1）工艺流程试验：取一定量污泥按综合回收与治理试验流程图进行，每个过程取样分析并进行计算；
2）沉镍试验分别用NaHCO3、NaHCO3＋NaOH、NaOH和Na2CO3 + NaOH四个因素进行沉镍试验，比较试验结果；
3）废渣处理试验采用单因素法进行试验。

4. 试验结果与分析
1. 验证流程试验
综合回收利用处理电镀污泥中的有价金属及重金属试验共做了五个，分别编号为W-1、W-2、W-3、W-4、W-5，其中W-1、W-3和W-4取样A的混合污泥，W-2和W-4取样B的混合污泥。

验证流程试验按图1所示的流程进行。

试验结果如以下章节示。

<1> 浸出
称取混合污泥500g，置于2000ml大烧杯中，加入等量的水，搅拌20～30min，直至混合物呈稀浆状。

滴加98％H2SO4。

把浆料的pH值调至0.5～1.0，并不断
搅拌，用精密试纸测量pH值，达到0.5～1.0后再继续搅拌30min，让其中的金属离子充分浸出。

过滤后得到灰色的浸出渣和墨绿色的浸出液，有关反应方程式为：
M(OH)2+H2SO4＝MSO4十2H2O。

浸出结果见表1-2。

由表1-2可知，浸出时如加入足够量的硫酸，污泥中有价金属基本被溶解，铜的浸出率为95%，镍的浸出率为95%，铬的浸出率大于82%，并且浸出率随着硫酸加入量的增加而增加。

<2> 置换铜
置换浸出液中的铜是使用廉价易得的铁屑，置换前须将铁屑用碱液清洗以除油并用清水冲洗干净。

将干净铁屑放入浸出液中，搅拌并反应30～45min，使铜完全置换干净，另用新鲜铁屑放入浸出液中时表面不再有红色出现。

反应为：Fe2++Cu2＋=Cu↓+ Fe置换完成后过滤得铜粉（海绵铜）和待净化处理的滤液。

置换试验结果见表1-3。

表1-3 置换铜试验结果
表1-3结果表明，当加入的铁屑量为理论所需铁量的1.08倍时，铜能被彻底地置换出来，用较好的铁屑经去油后再参加反应可制得品位较高的海绵铜。

<3> 净化
置换后液含有相当多的Fe3+，它与Ni2+的水解pH值非常接近难于分离，但
Ni2+与Fe3+水解pH值却相差很大，因此可以把Fe2+氧化成Fe3+，水解沉淀Fe3+后让Ni+留在溶液中达到除铁的目的。

由于Fe(OH)3成胶体状，过滤性能很差，而且还吸附其他金属离子，因此我们采用黄钠铁矾法除铁。

黄钠铁矾沉淀颗粒大速度快，易于过滤和洗涤，滤渣对金属离子的吸附能力弱。

该法用氯酸钠做氧化剂，使Fe2+氧化成Fe3+，同时添加纯碱，反应方程式如下：
6FeSO4 +NaClO3 +3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3 +3H2O
3Fe2(SO4)3 +6H2O＝6Fe(OH)SO4 + H2SO4
4Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4
H2SO4+Na2CO3 =Na2SO4+H2O+CO2
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)2SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12 +H2SO4实验操作步骤如下：将置换后液加热至95℃，在保持恒温条件下Na2CO3将滤液的pH值调至1.5，然后边搅拌边添加NaClO3，并用2，2’-联吡啶检验Fe3+直至检不出为止。

滴加20％NaOH溶液使Fe3+沉淀，并用KSCN检验。

除干净Fe3+后再继续滴加20％NaOH溶液把浆液的pH值调至4.5～5.0，加入NaF或NH4F沉淀Ca2+，反应式为：2F-+Ca2+=CaF2↓。

反应结束后趁热过滤，得到黄褐色的净化渣和翠绿色的净化液。

在氧化除铁过程中，Cr3+被氧化成Cr6+以而形成CrO42-离子，与一些重金属离子如Fe3＋、Cu2＋等生成相对稳定的沉淀，这样就可以在除铁的同时也除去有毒金属离子Cr3+ ，反应式如下[5]：
Cr2(SO4)3+NaClO3+H2SO4=H2CrO4+NaCl+Na2SO4+H2O
3CrO42-+2Fe3+=Fe2(CrO4)3↓
净化试验结果见表1-4。

表1-4 净化试验结果
由表1-4可见，置换液经过净化除杂后溶液中的Fe、Ni、Cu、Cr基本被留
在浸出渣中而被除去，而Ni则大量留在净化液中。

浸出渣中的杂质以较稳定化合物的形式存在，在水中不易溶出，再经固化处理可以完全消除污泥中的有害成分，达到无污染。

W-1的结果显示净化渣中铜含量过高，铬的去除率低，是由于前段置换铜操作中铁量不足，铜未被完全置换出，在黄钠铁矾生成过程中也是由于铁量不足，铬未被彻底转化沉淀。

<4> 制取硫酸镍试验
经净化后的硫酸镍溶液不宜直接蒸发结晶，因为镍的浓度较低，通常为30mg/L左右。

此外净化液中还含有大量的Na2SO4,它会与NiSO4同时结晶析出，影响NiSO4的纯度。

本试验试在NaHCO3、Na2CO3和NaOH及它们的混合物中寻找最佳的沉镍剂来沉淀Ｎｉ，以解决中试[5]中出现的过滤难问题。

用沉镍剂把浆液的pH值调至8，充分反应2小时，过滤后得到碱式碳酸镍和沉镍后液。

用水洗涤沉淀3～4次，然后用水浸泡一段时间，尽可能做到把其中的钠盐清除干净，以免影响NiSO4结晶。

浸泡后把水倒出，直接用98％H2SO4。

滴加到沉淀上，直至沉淀完全溶解。

蒸发结晶，得到晶体和母液。

制取硫酸镍试验结果见表1-5。

表1-5 制取硫酸镍试验结果
（Ｗ-４试验的净化液分成三等份做沉镍剂选择试验，上表中只列出三个分实验总镍的回收率，其余量见表1-6）
由表1-5可见，净化后液经沉镍后用硫酸溶解蒸发结晶可制得符合国家标准的二级硫酸镍。

沉淀硫酸镍试剂的选择试验采用试验Ｗ-4所得的净化液，结果见表1-6。

表1-6 制取硫酸镍试验结果
由表1-6可知，用NaHCO3+NaOH代替单一的NaOH沉淀的效果比较好，各方面结果均衡，并且可以解决过滤困难的问题。

<5> 废水处理试验
本试验中废水主要是沉镍即碱式碳酸镍过滤后的滤液和洗涤废液，部分试验废水成分见表1-7。

表1-7 部分废水成分表/mg.L-1
从表1-7中可见，改用NaHCO3+NaOH沉镍后废水中Cu和Cr的离子浓度符合排放标准，但镍的浓度高达30mg/L以上，原因是沉镍终了时pH值偏低使镍未完全沉淀，并且在沉淀过程中生成了镍的络合物，也使部分镍留在了废水中，通常沉镍后液可循环至流程的第一步用于调浆浸出，在适当的时候再处理排放。

为此我们也进行了废水处理试验，试验结果见表1-8。

表1-8 废水处理试验结果
由表1-8可见试验废水Ni的浓度为30mg/L左右，用硫化物沉淀或钡盐沉淀处理后Ni浓度可降至1.0mg/L达到废水排放的标准。

由于时间关系，本试验未对废水循环再用和最终处理进行详细研究。

2. 固化试验结果
本试验的对象时试验中所产生的浸出渣和净化渣按质量比为2：1的比例混合而成的废渣，其成分见表1-9。

表1-9 废渣成分表/%
固化体的制作方法如下：先按配方的百分量换算成各种原料的重量称好倒入表面皿中混匀。

用水和料拌匀，继续加水混和，当混合料全部润湿后（以不见水为准）；停止加水。

用灰刀将混料铲进模具内边加料边捣实，要求压好的团块端面刚好平模具的顶端，然后用模芯轻轻降压块推出，放在编号好的表面皿中风干[6]。

强度测试分两步进行，先对固化体做落下强度测试，得到比较好用配方后再按该配方做固化体进行抗压强度和抗折强度的测试。

落下强度也是一种表示固化体强度的方法，主要是考察团化体的抗冲击能力，即耐转运能力；方法是将风干后的固化体在离水泥地面1.80米处自由落下，反复进行直到固化体出现碎裂破损为止，记下落下的次数作为落下强度指标[6]。

抗压强度和抗折强度分别用相应的仪器测试。

浸出实验是把风干后的固化体浸泡在五倍于固化体本身重量的蒸馏水中振荡四小时后取水样，分析其中铬的浸出浓度。

固化体养护是把固化体在水中浸泡12小时，取出风干。

<1> 添加剂对固化效果的影响
本试验考察的添加剂是石膏、氧化铝和煤灰，试验结果见表1-10。

表中废渣、水泥、砂、添加剂的量值是比例数值，以废渣量为1。

表1-10添加剂试验结果
由于G-I和G-II两组试验效果很差，固化体遇水即溶，因而没有做浸出试验。

由表1-10可知，添加氧化铝和石膏对固化体强度无明显作用，以煤灰作添加剂则有利于固化作用，浸出液铬浓度都能符合GB5058.3-1996浸出液毒性鉴别标准值。

因此本试验采用煤灰作添加剂，确定其添加量的试验结果如表1-11示。

表1-11 煤灰量确定试验结果
由表1-11可见，煤灰量的增加有利于固化，认为煤灰量为渣量的0.3倍为宜。

G-V-4试验还说明利用煤灰取代一部分水泥而固化效果相当。

<2> 水泥量对固化效果的影响
本试验分无添加剂和有添加剂两组进行试验，砂量固定，考察水泥量对固化效果的影响。

结果见表1-12。

表1-12 水泥量试验结果
由表1-12可见，当水泥量为渣量的两倍时固化效果最好，且铬的浸出液浓度也符合浸出液毒性鉴别标准值。

<3> 砂量对固化效果的影响
试验固定条件为水泥量为渣量的两倍，未加添加剂。

结果见表个1-13。

表1-13 砂量试验结果
由表1-13可知砂量增大有利于固化效果。

<4> 抗压强度试验
为了考察固化体的强度以寻求固化体的应用途径，现用NYL-500型压力试验机进行抗压强度测试。

根据4.2.1～4.2.3的试验结果，确定最佳的固化配方为“废渣:水泥:砂:煤灰1:2:1.5～2:0.3”。

称取废渣30g，水泥60g，砂50g，煤灰10g制成固化体，测得其强度为2.3Mpa，其中渣量为砂量的1.67倍。

3. 制砖试验
本试验是将废渣或废渣和煤灰的混合物与水泥、砂掺合制成固化体，并检验其抗折强度和抗压强度是否达到建筑用砖的标准。

将原料分成两部分，一部分是砂，另一部分是水泥、废渣和煤灰，这两部分的质量比恒定取1:1，改变废渣和煤灰在水泥中所占的比例进行试验，以确定制砖的最佳配方。

固化体的制作方法如下：按比例称好物料，连水一起倒入搅拌机中搅拌3min，然后用GZ-YY型水泥胶沙震动台把混合物填充到长方形模具中，要求填充好后的团块端面刚好与模具的顶端齐平，连模具置于空气中风干。

每种配方要求做六个固化体，分成两组，待风干7天和28天时测试强度。

试验结果见表个1-14。

表1-14 制砖试验结果
（上述试验中由于模具原因G-4固化体28天抗压强度抗折强度没测出。

）
由表1-14可知，G-1、G-2和G-3中的废渣量分别占水泥量的10%、20%和30%，G-1的物理学性能均衡且优于后两者，且达到425型普通硅酸盐水泥的强
度要求[6]。

G-4中废渣和煤灰总量占水泥量的25%，抗压强度达到粉煤灰砖的强度要求[6]。

对G-4固化体做酸浸、碱浸和水浸的浸出试验，结果如表1-15所示。

表1-15 G-4固化体浸出试验结果
本试验证明了废渣制砖的可行性，提出配方为“废渣:水泥:砂:煤灰=2.5:40:50:7.5（百分比）”，同时也证明了可用废渣取代一部分水泥作建筑材料，达到节省水泥、降低成本的目的。

4. 原料消耗、成本及生产效益估算
通过验证流程试验及固化试验后，我们对实验所原材料的消耗、成本及生产效益进行估算，估算分别按Ａ污泥和Ｂ污泥作原料所做的试验的平均值计算，编号为W-A和W-B。

结果见表1-16和表1-17。

表1-16 处理500g湿污泥所消耗的原材料量/g
表1-17 处理1吨混合污泥成本估算表
根据试验结果，铜的回收率按95%计，镍的回收率按72%计，海绵铜单价为1万元/吨，硫酸镍单价为1.5万元/吨，处理1吨试验采用的混合污泥所得产
品的量及其产值如表1-18示。

表1-18 产值估算表
由表1-17和表1-18可知使用车试验所述的方法处理1吨电镀污泥可取得近5000元的收益搬得环境效益又取得经济效益，因此这个方法是值得推广的。

五. 结论
通过对A和B两家电镀厂电镀污泥进行验证流程试验和固化制砖试验得出一下结论：
1．对污泥进行综合回收试验结果表明，采用本试验所述的工艺流程可以综合处理不同成分的含铜镍铬混合污泥，铜的回收率达95%，品位达90.85%，镍的回收率达72%，品位可达20.36%，基本上可达到电镀工业二级标准。

证明本研究采用的工艺是可行的，并且具有适应性广等优点。

2．用NaHCO3+NaOH代替单一NaOH沉淀不仅可以解决过滤困难的问题，而且容易制得合格的产品。

3．对产生的废渣进行固化处理的最佳配比为“废渣:水泥:砂:煤灰=1:2:1.67:0.3”，用煤灰作添加剂可提高固化效果，减少水泥和砂的用量。

4．制砖试验初步探索结果是以“废渣:水泥:砂:煤灰＝2.5:40:50:7.5”的配比制出的固体强度可达33.70MPa，符合粉煤灰砖的强度要求，可用于造非承重墙体砖。

同时试验可得出的另一结论是废渣掺入水泥中代替部分水泥同样可达到普通水泥的强度要求。

六、参考文献:
1. Warren L McCabe, Julian C Smith, Peter Harriott. Unit Operations of Chemical Engineering, Sixth Edition. New York: McGraw-Hill, 2001
2. 杨祖荣，刘丽英，刘伟. 化工原理. 北京：化学工业出版社，2004 9
3．姚玉英，黄凤廉，陈常贵等. 化工原理，上册. 天津：天津科学技术出版社，2006
4. 时钧，汪家鼎，余国琮，陈敏恒. 化学工程手册. 第二版. 北京：化学工业出版社，1996。