第10章电解与极化作用

a H

a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
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析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
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3. 氢超电势
氢超电势和电流密度的关系－塔菲尔经验关系：
a bln j
当以η为纵坐标，lg j 为横坐标作图，可得直线
η
（V）
Pb
Hg
Cu
Ag
Pt
ln j
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说明： 1）通过电极的电流密度越大，氢超电势越大； 2）在不同电极材料上，氢超电势数值不同，a 与材料有关； 3）b 的数值对于大多数金属差不多，常温下接近于 0. 050 V； 4）此关系不适用于电流密度很小的情况。j → 0， η→- ∞。
lg a Cu,可逆，阳

RT
Cu 2F
Cu 2
Cu,不可逆，阳

Cu

RT 2F
lg
a Cu
2＋

a

Cu
2＋
aCu 2
Cu ,不可逆，阳
Cu ,可逆，阳
结论：浓差极化的结果，使阳极电势比可逆时更大（更正）。
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2、电化学极化 电化学极化指电极过程中因电化学步骤受到动力学上的阻碍而
影响超电势的因素很多，如电极材料，表面状态，电流密度，温度， 电解质性质，浓度及溶液中的杂质等。
规律：一般来说析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是H2，O2的 超电势较大。
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§10.3 电解时电极上的反应
一般而言，电解开始后，
阴极——还原反应（溶液中的具有氧化性的离子得到电子）； 阳极——氧化反应（电极本身被氧化或者溶液中具有还原性的离 子失去电子）。 如果溶液中有多种离子同时存在，情况如何？ 能否只让金属离子在电极上沉积，而不让气体出现？ ……..
氢的析出电势比Cd要负的多，因此总是 Cd 先析出，而 H2 一般不析出。
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p. 131 例3 电解过程中注意：
（1）电解池中溶液浓度的改变会引起反电动势的改变； （2）控制外加电压不宜过大，以防止氢气在阴极上同时析 出。
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讨论：
① 电解时，在阴极上，还原电势越正的越先还原而析出，同理在阳 极上，还原电势越负的越先氧化而析出。
反向电压：1. 229 ~ 1.70 V ( 1－2线段 )
3
电极上产生的气体压力小于大气
压，向溶液本体扩散，不可逆；
反向电压：超过 1. 70 V 时：
电极上产生的气体压力等于大气 压，气体逸出，电解反应开始发生。
5
分析：
造成上述结果的原因是在电解时，电极上有极化作用， 而使电解过程要以明显的程度进行时，外电压必须超过 E 可逆，此超过的值———超电势。
分解电压。
7
说明：
电解 H2SO4 实际分解电压为 1.67 V，大于理论分解电压 1. 23 V， 其差值是由于电极上的极化所致。
平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都 是约等于 1. 7 V。因为电解的结果都是析出 H2 、 O2，理论分解电 压一样， 都是 1. 23 V。
第十章 电解与极化作用
什么是电解？
电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至 电池中的化学反应逆转，此过程就是——电解。 从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电
池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池 电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？
1
§10.1 分解电压
H2 O2

RT
Cu
2F
Cu 2
lg a Cu,不可逆，阴

RT
Cu
2F
Cu 2＋

a Cu
2＋
aCu 2
Cu ,不可逆，阴
Cu ,可逆，阴
结论：浓差极化的结果，使阴极电势比可逆时更小(更负)。
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当作为阳极时:
铜溶解进入溶液成为Cu2+ ： Cu → Cu2+ + 2e
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例2：
以镉电极电解中性 CdSO4 溶液（a ＝ 1），阳极先析出什么物质？
解： Cd2＋（a ＝ 1）＋ 2 e → Cd（s）
中性溶液
两者甚为接近，理论上说应该 Cd 先析出。
如果是酸性溶液，可以使 ，H2 可以先析出来。
比－ 0. 414 V 大，甚至超过
但实际上，H2 在Cd电极上有 1 V 左右的超电势，这就使 H2 的析出电势:
引起的极化作用。
电化学极化的产生是由于在有限电流通过电极时，电极与溶液界 面上进行电极反应，而电极反应是分步进行的。这些步骤中有某一步 骤反应速度较缓慢，需要比较高的活化。而参与电极反应的某些粒子 有缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要改变电极电势，这部 分改变的电势称为电化学超电势，亦称活化超电势。
电 极 表 面
电
溶
极
液
表
本
面
体
负极
如电极为负极，电极电势降低
正极 如电极为正极，电极电势升高
对溶液实施搅拌，加速离子由本体向电极表面的扩散速率，可
减轻浓差极化现象。
11
浓差电极电势举例：
以铜电极为例： 当作为阴极时： 铜离子向电极沉积析出 Cu2+ + 2e → Cu
lg a Cu,可逆，阴
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例1：
298 K时，用不活泼电极来电解 AgNO3（aq）（a＝1）在阳极上放出 O2，在阴极上可能析出 H2 或 Ag，问阴极上 H2 或 Ag 哪一个先析出来？
解：Ag 的析出电势
中性溶液 H2的析出电势
∵
Ag 先析出
即使没有超电势的情况下，也是 Ag 容易析出。如果考虑氢
超电势，则
更负，更不容易析出。
η阴 、η阳 表示阴极、阳极上的超电势 （overpotential）
9
定义： 电极在有限电流通过时所表现的电极电势φ不可逆 与
可逆电极电势φ可逆 产生偏差的现象，叫做电极的极化 （polarization）
或又可表述为: 电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化。 某一电流密度下电势φ不可逆与φ平衡的差值称为超电势。
② 超电势的存在，使得某些本来在 H＋之后在阴极上 还原反应也能顺 利地先在阴极上进行。 使有些按照电极电势计算在H2以后析出的金 属也能先析出，如 Zn、Cd、Ni 等，甚至 Na 可在 Hg 上析出。
③ 如果溶液中含有各种不同的金属离子，它们分别具有不同的析出电 势，则可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。
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2、金属离子的分离
如果电解液中含有多种金属离子，各种离子按其对应的电极电势由 高到低的次序先后在阴极析出。 例：若电解液中含活度均为 1 的Ag＋、Cd 2＋、Cu 2＋离子，何者先析出？
已知
由于 离子析出时，先析出 Ag，再析出 Cu，最后析出 Cd 。
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进一步分析：
在上述溶液中，当阴极电势达到 0. 799 V 时， Ag 首先析出，随 着Ag 的析出，溶液中 Ag＋ 活度相应降低，而当其活度降低为原来的 1 / 10 时（即 a＝0.1），根据电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地 降低 0. 05915 V。
3
反向加电压，使原电池变为电解池
水的电解
阴极
阳极
阴极
H


e

1 2
H2
还原反应
阳极
1 2
H 2O

e

H


1 4
O2
氧化反应
电解过程的总反应
1 2
H 2O

1 2
H2

1 4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O2
H2
O2
4
当反向电压加到 1.229 V 时，是否等观察到电解反应发生？ 否！
1.229 V
1
1.70 V 2
E分解
电化学超电势使阴极电势变得比可逆电极电势更低（更负），阳 极电势变得更高（更正）。
14
15
极化曲线——超电势的测定 测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电
极电势，然后从电流与电极电势的关系就可以得到极化曲线。 测定装置 p 122 Fig 10.3
原电池
调解 R 值，改变电流密度（j）；在 一定的电流密度，测定电极电势 Ø ； 得到 I——Ø 关系曲线；
此计算也说明，随着外电压的增高，当阴极电势减小至 0. 740 V时， 溶液中的 Ag＋的活度只有原来的 1 / 10。
按照同样的方法，可以计算，当溶液中的 Cu 开始析出时，Ag＋的 活度还有多少？
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即当阴极电势降低至 0. 337 V 时， 为多少 ？
此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至 Cu 开始析出时， 溶液中的 Ag＋ 活度已只有 10－8，可以认为 Ag 已基本分离。
而在鉑电极上， H2、O2 都有相当大的极化，造成 1. 7－1. 23 ＝ 0. 47 V 的差值。
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§10.2、极化的作用——Polarization
E 分解＝E 可逆 ＋△ E 不可逆 ＋I R △ E不可逆 ＝η阴 + η阳 实际电解时，阴极上的不可逆电势常比可逆电势较负一些，
阳极上的不可逆电势常比可逆电势较正一些， 此较负或较正的值，就称为超电势。
此时 η＝ω j， ω 值与金属电极的性质有关。
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电极极化的结果：
有利也有害！
害处：电解时要消耗电功，化学电源少得电功。
如：电解 NaCl(aq)，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高 0. 3 V，每生产一吨 H2 就多消耗 800 度电。
益处：由于H2有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水 溶液中析出。如汞阴极电解 NaCl(aq)，Na＋放电后形成钠汞齐，再 与水作用生成烧碱和 H2，以得到纯度高的 NaOH，而 H+不放电。
原电池反应
负极
1 2
H2

H


e
氧化作用
正极
H


1 4
O2

e

1 2
H 2O
电池反应
还原作用
1 2
H2

1 4
O2

1 2
H 2O
2
298 K 时，氢电极的电极电势
H ,H2
0.05915
lg
aH
1
a2 H2
氧电极的电极电势
H ,O2
H ,O2
1

0.05915lg
通过对溶液的搅拌，消除浓差电势。
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电解池中两电极的极化曲线
电解池
-
+
超电势与通过电解池的电流密度有关，电解池工作时，所 通过的电 流密度越大，则其不可逆程度越高。电极上所需的外 加电压越大， 消耗的电功也越多。
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原电池中两电极的极化曲线
原电池
对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化作用的结果，负极 的电极电势比可逆电极电势值越来越大。正极的电极电势比可逆电极 电势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势 逐渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。
如果阳极材料是较活泼的金属，如 Zn、Cu，则电解时，反应考虑 电极材料溶解下来成为金属离子。
按照同样的方法，可以计算当 Cd 开始析出时，Cu2+ 还剩多少？
当 Cd 析出时，Cu 的分离已很完全。
30
阳极反应
由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电 而氧化。电解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离 子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。
如果阳极材料是惰性材料（如 Pt，石墨），则电解时，阳极反应只 能是负离子放电。如 Cl－、Br－、I－、OH－等分别氧化成Cl2、Br2、 I2 和 O2。而一般含氧酸根离子，如 SO42－、PO43－、NO3－ 等，因其 析出电势很高，在水溶液中不可能在阳极放电。