有机化学第七章(高职高专)

CH3 CH3 C CH3 Br + - OH CH3 CH3 C CH3 OH + -Br
实验证明: 动力学特征υ = k [ (CH3)3 CBr ]
反应分两步完成:
CH3 CH3 Br
慢
第一步：
CH3
C CH3
CH3
C
+
+
Br
CH3
sp2
卤代烃
CH3
碳正离子
CH3
第二步： CH3
C+ CH3
CH2Br
环己基一溴甲烷
CHCl2
2 3 4
CHCH2CHCH3
1CH 3
5
I
苯二氯甲烷
2-环己基 碘戊烷 环己基-4-碘戊烷 环己基
3.俗名或商品名 3.俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F 2 Cl Cl Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂
六六六（林丹） 六六六（林丹）
第二节 卤代烃的制法
1.水解 1.水解
NaOH
R
X + H
OH
R
OH + HX
例: C 5H 11Cl + NaOH H 2O C 5H 11OH + NaCl
2.醇解 2.醇解
R X + Na O R ' R OH R O R ' + N aX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。
例:
CH3Br + CH 3 CH 3 C CH 3 ONa CH 3 CH 3 C CH 3 OCH3 + NaBr
例如: 卤原子直接连在环上时：环为母体，卤 原子为取代基。
6 5 4 1
3 2
CH3 Cl
6 1 2 3
Br CH3 4
5
1-甲基 氯苯（或邻氯甲苯） 甲基-2-氯苯 或邻氯甲苯） 甲基 氯苯（
4-甲基 溴环己烯 甲基-5-溴环己烯 甲基
卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基， 侧链烃为母 体。
(CH3)2CHCH2Cl 一级卤代烷
(伯卤代烃 伯卤代烃) 伯卤代烃
Br CH3CH2CHCH3 二级卤代烷
(仲卤代烃 仲卤代烃) 仲卤代烃
(CH3)3C-I 三级卤代烷
(叔卤代烃 叔卤代烃) 叔卤代烃
二、卤代烃的命名
1．习惯命名法 ．
习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”。 例如： CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br 甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环己基溴
二、双分子亲核取代历程-SN2 双分子亲核取代历程
CH3Br + OH- → CH3OH+Br 动力学特征: υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ]
研究发现, SN2反应是通过形成过渡态一步完成的
H HO H C Br HO H
+
H H
δ
C H H
δ
Br
HO
C H H
+ Br
sp2
亲核 试剂
二、消除反应
CH3CH2CHCH2 H X
β α KOH/C2H5OH
CH3CH2CH
CH2
+
KX + H2O
仲卤代烷和叔卤代烷脱HX时,主要从含氢较少的β -碳原 HX , β子上脱去氢原子,这一经验称为扎依采夫规则.
β
CH3 CH CH CH2 KOH/C2H5OH CH CH CHCH 3 3 2-丁烯 81% H Br H
一、三氯甲烷
二、四氯化碳
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1o 加
CH3－X
RCH2－X R2CH－X R3C－X CH－ C－
SN2o 加
第六节 卤代烯烃和卤代芳烃
一、 烯丙型卤代烃
烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。
烯丙基正离子p-π共轭体系的形成
烯丙型过渡态p-π共轭体系的形成 烯丙型过渡态 -π共轭体系的形成 该类卤代烃按S 或按S 该类卤代烃按SN1或按SN2历程进行取代反应 由于共轭效应使S 的碳正离子中间体或S 时，由于共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的 过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。 过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。室温 下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。
+ - OH
CH3
C CH3
OH
亲核试剂
SN1反应机理的特点是： 反应机理的特点是： 反应机理的特点是
反应分两步进行; 反应分两步进行 反应速率只与反应物浓度有关; 反应速率只与反应物浓度有关 有碳正离子中间体生成进行
SN1历程反应的活性次序 历程反应的活性次序: 历程反应的活性次序
叔卤代烃>仲卤代烃 伯卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃>伯卤代烃 卤代甲烷 仲卤代烃 伯卤代烃>卤代甲烷
2. 系统命名法.
系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为 母体，卤原子只作为取代基。因此，其命名原则与相应烃的 原则相同。
例如：卤代脂烃
6 5 4 3 2 1
(CH3)2CH CH3CH2
C C
CH2CH2Cl CH3
3,5-二甲基- 乙基（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯 CH3 Cl CH3CHCH2CHCH3 2－甲基－4－氯戊烷 甲基－
3.氨解 3.氨解
R X + H NH2 R N H 2 + N H 4X
例: C 4H 9Br + 2 NH 3 C 4H 9NH 2 + NH 4Br
4.氰解 氰
R X + Na CN R C N + N aX
例: C 2H 5Br + NaCN EtOH C 2H 5CN + NaBr 丙腈
无无无无
R Mg X
格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用如烃、醇、醛、 酮、羧酸等物质
H H OR OH NH2 X
RH RH RH RH
+
Mg(OR)X Mg(OH)X Mg(NH2)X MgX2
δ δ R Mg
+
X
无水乙醚 H H
+ + +
第五节 亲核取代反应机理
一、单分子亲核取代SN1 单分子亲核取代
一、以烃为原料
CH3
+
X2
FeCl3
CH3 X
HX HBr H2O2 X2
+
X
CH3
+
HX
RCHCH3
马氏产物
RCH CH2
X RCH2CH2Br 反马氏产物 RCHXCH2X
二、以醇为原料
催化剂
ROH
+
HX
RX
+
H2O
+
吡啶 CH3CH2CHOH + SOCl2 CH3CH2CHCl
SO2↑
+
HCl ↑
第一节 卤代烃的分类和命名
一、卤代烃的分类 卤代烃的分类
1.按烃基的结构分类 按烃基的结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
一卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
2、按卤素数目分类 、
CH3CH2Br 不饱和卤代烃 ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CH2Br2 偕二卤代 烃 二卤代烃
3、按卤素连接的碳原子分类 、
2.乙烯型卤代烃 2.乙烯型卤代烃
乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧 密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生取代反应。
乙烯型分子p-π共轭体系 的形成
卤苯型分子p-π共轭体系 的形成
第七节 重要的卤代烃
三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为 无色液体，沸点61.2℃，不易燃， 不溶于水，能溶于多 种有机物。它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有 机玻璃等。 四氯化碳，为无色液体，沸点76.5℃， 不溶于水， 能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。而且不燃烧， 所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用 其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。
第七章
卤代烃
卤代烃指 卤代烃 指 烃分子中的一个或多个氢原子被 卤素原子取代后生成的一类化合物，常用RX 或 RX ArX表示。其中，卤素原子为官能团。 ArX 本章着重讨论卤代烃的分类、命名、结构、 性质及应用。
卤代烃的分类、 第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名 第二节 卤代烷烃的制法 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烃的化学性质 第五节 亲核取代反应机理 第六节 卤代烯烃与卤代芳烃 第七节 重要的卤代烃
CH3
3 CH 3CH 2CH 2OH
+
CH3
PBr3 3 CH 3CH 2CH 2Br
+
H 3PO 3
( 或 P + Br2 )
第三节 卤代烃的物理性质
一、物态 在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、 氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或一些多元 卤代烃为固体。 二、沸点 在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点 随着碳原子数的增加而升高。在烃基相同的卤代烷 中，沸点的规律是：RI>RBr>RCl。在脂卤烃的异构 体中，与烷烃相似，支链愈多的卤代烃沸点愈低。
第四节 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受 卤原子影响而比较活泼的-氢原子上 氢原子上: 卤原子影响而比较活泼的 氢原子上
R
CH H
δ CH 2 δ X
取代反应 消除反应
+
一、取代反应
Nu: + R
亲核试剂
-
δ+ CH2
底物
δ X
R
CH2
产物
Nu
+X:
-
离去基团
常见亲 试剂 亲 试剂：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等。 亲 代 应: 亲 试剂进攻 起 代 应。
卤代烃
过渡态
立体化学特征: 立体化学特征:
构型反转
SN2反应机理的特点是： 反应机理的特点是：
旧键断裂与新键形成是同时进行,反应一步完成。 旧键断裂与新键形成是同时进行,反应一步完成。
历程反应的活性次序: SN2 历程反应的活性次序:
叔卤代烃>仲卤代烃 伯卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃>伯卤代烃 卤代甲烷 仲卤代烃 伯卤代烃>卤代甲烷
α
取代反应与消除反应的竞争
一般规律是：伯卤烷、稀碱、 一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及 较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、 较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱 极性溶剂及高温有利于消除反应。 极性溶剂及高温有利于消除反应。
三、与金属反应
R X + Mg
例:
CH 3CH 2Br + Mg 无无无无 CH 3CH 2MgBr