第五章波函数与薛定谔方程

第五章波函数与薛定谔方程
§5 - 1 波函数的统计诠释一概率波
（1）电子双缝衍射和概率波
( a )
( b )
图5 - 1 光( a )和电子( b )的双缝衍射图样
●入射电子流的强度很大，即单位时
间内有许多电子通过双缝，则底片
上很快就出现了图5- 1 ( b )所给
出的衍射图样。

●单个电子就具有波动性：即使入射
电子流极其微弱，以致电子几乎是
单个地通过双缝，短时间内底片上记录下来的只是一些分布不规律的点子，但是只要时间足够长，底片上仍将呈现出有规律的衍射图样，即单个电子就具有波动性。

●实验上所显示出来的电子的波动
性，是许多电子在同一个实验中的统计结果；or 是一个在许多次相同实验中的统计结果。

●实验的衍射图样代表了电子在空间
r点附近出现的概率的大小，德布
罗意波或薛定谔方程中的波函数
ψ正是为描写粒子的这种行为而)
(r
引进的；是刻画粒子在空间概率分
布的概率波。

●在量子力学中，波函数)(r
ψ是最重要的基本概念之一，它可以完全描述
一个体系的量子态。

●在经典物理学中并不存在与波函数
ψ对应的物理量。

在经典概念下，)
(r
当相干波源发出来的声波或光波在
空间同一区域交叠时，所发生的是
周期变化的实在物理量(如位移、压
强或电场强度等)的叠加，在合成的
强度分布中出现了在非相干叠加
(即振幅的平方或强度叠加)时没有
的干涉项，正是这一项决定了干涉
和衍射现象的发生。

( 2 ) 波函数的概率诠释
设衍射波幅用)(r ψ描述，则衍射图样的强度分布用)(r ψ的模方描述 )()(*)(2r r r ψψψ= (5.
1)
其中：ψ*( r )是ψ ( r )的复共轭。

衍射波强度 | ψ ( r ) |2是刻画电子出现
在r 点附近的概率大小的一个量，即 z y x ∆∆∆2)
(r ψ (5.
2)
表示在r 点处的体积元z y x ∆∆∆中找到粒子的概率。

这就是波函数的概率诠释 量子力学的基本原理之一。

结论：
波函数ψ( r )：是刻画粒子在空间概率分布的概率波，称为概率波幅或概率幅。

ρ(r)= |ψ ( r ) |2：描写粒子在空间的概率密度分布，即在r点处附近单位体积元中找到粒子的概率。

二波函数的性质
在一般情况下，ψ作为可以接受的波函数，从物理上往往要求ψ是有限、连续和单值的。

( 1 ) 统计诠释对波函数提出的要求
● 在空间任何有限体积元中找到粒子的概率为有限值。

一般情况下，这意味着要求)(r ψ取有限值，但并不排除在空间某些孤立奇点处ψ()r → ∞ . 例如，即使0r r =是)(r ψ的孤立奇点，V 0
是包围r 0点
0V
在内的任何有限体积，则按统计诠释，只要 ⎰=032d )
(V r r ψ有限值 (5.
3)
就是物理上可接受的，其中z y x r d d d d 3=. 如取r 0 = 0，V 0是半径为r 的小球，则式(5. 3)相当于要求：
当r → 0时， 0)(23→r ψr
. (5. 4)
如果在r → 0时,波函数具有s r /1∝ψ的形式，则要求2/3<s .
● 波函数的归一化条件
波函数ψ描述的粒子在空间各点的
概率的总和为1 1d )(32)
total (=⎰r r ψ,
(5. 5)
这时的波函数为归一化的波函数。

如果某波函数)(r A ψ尚未归一化 )0(d )
(32>=⎰A r A r ψ, 则有 ⎰
=1d )(132A r A r ψ, (5. 6) 式中的A 1
称为波函数)(r A ψ的归一化因子。

归一化的波函数对应的概率密度是相对概率而非绝对概率，亦即在所指定空间区域观察到粒子的概率占全空间概率的分数。

● 波函数有一个常数因子的不确定
性。

重要的是相对概率分布。

如果C 是常
数(可以是复数)，则ψ ( r )和C ψ ( r )所
描述的相对概率分布是完全相同的。

因
为在空间任意两点r 1和r 2处，总有
22212221)()()()(r r r r ψψψψ=C C .
(5. 7)
这就是说，C ψ ( r )与ψ ( r )所描写的是
同一个概率波。

在这一点上，概率波与经典波有着本质
的差别。

一个经典波的波幅若增大一倍，则
相应的波的能量将为原来的四倍，因而代表完全不同的波动状态。

经典波根本谈不上归一化，而概率波却可以进行归一化。

●波函数相位的不确定性
如果ψ ( r )是归一化的波函数，
ψ( r ) ＝αi eψ( r) （对于任意的实常数α）
●2)(r
ψ单值
保证概率密度在任意时刻t都是确定的。

( 2 ) 势场性质和边条件对波函数提出的要求
具体的物理情况,对波函数ψ 提出要求：ψ 是连续的。

例1、 波函数)(r ψ及其各阶导数的连续性
问题
在势场)(r V 中运动的单粒子所遵从的薛定谔方程为
),()(),(d d 2),(i 22
2t x x V t x x m t x t ψψψ+-=∂∂ . (一维)
在一维情况下，当势函数)(x V 是x 的连续函数时，按照薛定谔方程，波函数的二阶导数
)("x ψ是存在的，这就要求波函数)(x ψ及其一阶导数)('x ψ是x 的连续函数。

即使是在有限的阶梯型方势场中，也可以证明，粒子的定态波函数)(x ψ及其一阶导数)('x ψ仍是x 的连续函数。

应该从薛定谔方程出发，根据势场)(r V 的性质来决定波函数)(r ψ及其各阶导数的连续性问题。

例2、波函数)(r ψ的束缚态边条件
在金属和原子中的电子等许多实际情
况下，粒子的运动被限制在一定的空间范围内，或者说，粒子处于束缚态。

对于束缚态
就要求波函数ψ( r )在无限远处的值必须趋于零，即满足束缚态边条件。

总之，从物理上讲，态函数ψ( r )应当是位置r的连续函数，否则就会在不连续点上发生解释上的不确定性。

( 3 ) 初值条件和边界条件
从物理上看，仅有运动方程还不足以确定物体的运动：
运动方程＋起始状态+(通过边界所受到的)外界作用
从数学角度看，一个微分方程有无穷多个解，表现在
其通解中含有若干个任意常量或任意函数，而起始状态和
边界情况等则是确定这些常量值或函数形式的初值条件和
边界条件:
通解+ 初值条件+ 边界条件量子力学的定解问题: 求一个微分方程的解满足一定初值条件和边界条件的问题。

三概率的基本概念及运算
( 1 ) 随机事件的概率
概率:反映随机事件发生可能性的大小。

当观测次数N趋于无穷时，事件A发生的概率
N N P N A A lim ∞→=. (5.
8) ( 2 )
中不可能同时发生
设A 和B 是两个互斥事件，在N 次观测中，事件A 出现N A 次，事件B 出现N B 次，则事件A 或者事件B 出现的概率为
B A B A B A lim P P N N N P N +=+=∞→+, (5.
9)
即两个互斥事件中任意一个出现的概率等
于两个事件出现的概率之和.
概率的归一化条件(全部互斥事件出现的概率为1) 1=∑i
i P ,
(5.10)
它表明，在一次观测中，全部互斥事件中总有一个是要发生的。

( 3 ) 独立事件概率的乘法定理
设A 和B 是两个独立事件，在N 次观测中，事件A 出现N A 次，事件B 出现N B 次，则事件A 和事件B 同时出现(记为A ⋅ B )的概率
B A A B A A B A B A lim lim
P P N N N N N N P N N ⋅=⋅==⋅∞→⋅∞→⋅.
(5. 11) ( 4 )
统计平均值和涨落
一个变量以一定的概率取
各种可能值
设离散型随机变量X 的可能取值为
n x x x ,,,21 ，如果在N 次同样的实验或观测中，测得随机变量X 取上述各值的次数分别为n N N N ,,,21 ，则随机变量X 的统计平均值为
∑
∑
=
=
≡
∞
→i
i
i
i
i
i
N
P
x
N
N
x
X
X lim.
(5. 12)
对于连续型的随机变量Y，其统计平均值为
⎰=
≡y
y
y
Y
Y d)
(
ρ,
(5. 13)
上述积分遍及Y的取值范围]
,
[2
1
y
y。

随机变量X的涨落或均方偏差(为了描述随机变量X 在其统计平均值X上下起伏的平均幅度)
2222
22
22
222
()()(2)
=(2)
=2
2()()
i i i i
i
i i i i i
i
i i i i i
i i i
x x X x X x X P
x P X x P X P
x P X x P X P
X X X
∆=-=-+
-+
-+
=-+
∑
∑
∑∑∑
22
()
X X
=-
(5. 14)
§5 - 2 力学量的统计不确定性
一 不确定性原理
海森伯提出的不确定性原理
（uncertainty principle ）：如果测量一个粒子的位置的不确定范围是∆x ，则同时测量其动量也有一个不确定范围∆p x ，两者的乘积不可能小于2/ ，即
x p x ∆⋅∆≥ 2
.
(5. 15)
为不确定关系(uncertainty relation)。

●电子和其他物质粒子的衍射实验
已经表明，粒子束所通过的圆孔或
单缝越窄小，则所产生的衍射图样
的中心极大区就越大。

说明：测量
粒子的位置的精确度越高，测量粒
子的动量的精确度就越低。

●一维自由空间中运动的粒子，如
果具有完全确定的动量p x(即平
面波)，则在任意给定的时刻t，粒
子在空间的每一点x上的概率密
度都相同。

说明：如果粒子的动
量p x完全确定，它的位置x就完
全不确定。

●比较：在经典力学中，一个粒子
的位置和动量是可以同时确定的，
而且一旦知道了某一时刻粒子的
位置和动量，则在一般情况下，任
意时刻粒子的位置和动量原则上
都可以精确地预言。

不确定关系(uncertainty relation)对能
量和时间：
体系处于某一状态，如果时间有一段∆t不确定，则能量也有一个∆E不确定。

有关系
∆≥
E∆⋅
t
.
2
(5. 16)
●粒子的平均寿命：一个粒子在能量
状态E附近的停留时间∆t
●粒子的能级宽度：在∆t时间内粒
子的能量状态不完全确定，它有一
个弥散∆E≥t∆2/
● 只有当粒子的停留时间为无限长
时，该粒子的能量状态才是完全确
定的，即只有当∞→∆t 时，才有0=∆E .
● 量子力学对认识论的启示：不可能
做具有绝对确定性的断言，而只能
做具有某种可能性的断言。

对于微
观粒子，我们只能给出在空间一定
范围内找到粒子的概率，而不能确
定哪一个粒子一定在什么地方。

二动量分布概率
( 1 ) 动量空间中的波函数)(p
ϕ
●经典力学
描述物质运动状态的力学量：坐标、动量、角动量、动能和势能。

决定论的方式起作用。

●量子力学
波函数ψ以概率论的方式描述微观粒子的运动状态。

尽管波函数本身不是力学量，但各种力
学量的取值及其变化却取决于波函数。

例、If ψ ＝ / i e r p ⋅C （一单色平面波），
该粒子在空间各处的概率密度＝| ψ
( r ) |2 ＝ |C |2，
相应的粒子动量＝λ/h p =（确定）.
例、 在一般情况下，波函数ψ是一个
由许多单色平面波叠加而成的波包，相应的动量也有一个分布。

可将ψ ( r )作傅里叶展开，其正、逆变换式分别为： p 3
/i 2/3d e )()2(1) (⎰⋅π=
r p p r ϕψ, (5. 17)
r 3
/i 2/3d e )()2(1)(⎰⋅-π=
r p r p ψϕ, (5. 18) 其中：z y x p p p p d d d d 3=；
) (p ϕ ＝波函数) (r ψ按平面波 / i e r p ⋅展
开的波幅；
2)(p ϕ＝) (r ψ中含有平面波 / i e r p ⋅的份
额，i.e.,粒子处在平面波态 / i e r p ⋅的概率（或者说粒子动量p 的概率）与2
)(p ϕ成比例;
p 32d )(p ϕ = 粒子动量在)d +,(p p p 范围
的概率.
● ) (r ψ和) (p ϕ是一个量子态在不同表象
中的表示() (r ψ和) (p ϕ是同一个量子态的两种不同描述方式)
一旦) (r ψ给定，) (p ϕ就完全确定了，
反之亦然。

( 2 ) 狄拉克 δ 分布函数
⎩⎨
⎧=∞≠=δ0
.
0,
0)(x x x
(5. 19)
⎰⎰+-∞
+∞-=δ=
δεε
1
d )(d )(x
x x x .
(5. 20)
例1、 长为l 的细杆，质量为1. 设密度均匀，即
{
1/,
0, /2
/2
()() 1.
l l l l l l l x x dx ρρ≤>+-=
=⎰
Let 0,l → but keep mass =constant:
0l i m ()()
l l x x ρδ→=
δ 函数的性质是很奇妙的，这不是传统数学中的函数。

δ 函
数描述的是一种理想的分布-点模型，数学上的简单性导致了它在物理上的广泛应用。

两个性质：
1 ) 对于任意的连续函数f ( x )，有
⎰∞+∞
-=-δ)(d )()(a f x a x x f , (5.
证：因为
= ()()d ()
()a a a a f x x a x f a x a dx ε
ε
ε
ε++--
δ-=δ-=
⎰
⎰左边。

证毕。

2 ) 在三维情况下，有
)'(d e )
2(13
/)'(i 3r r r r p -δ=π⎰∞+∞
-⋅p - . (5.
22)
( 3 ) 动量空间中的波函数)(p ϕ的归一化 式 r 3
/i 2/3d e )()
2(1)(⎰
⋅-π=
r p r p ψϕ 的复共轭表
r 3
/i 2/3d e )(*)
2(1)(*⎰
⋅π=
r p r p ψϕ. (5.
23)
)(p ϕ的模方为
2
3
3
i (')/
3
1()
*(p )(p )d d '*()(')e (2)-r r ϕϕϕψψ+∞
⋅-∞
==π⎰⎰p r r p r
r .
)(p ϕ的模方在动量空间中积分
p
3
2d )(⎰∞+∞-p ϕ
⎰⎰⎰+-∞∞
⋅π= /)'(i 3
3
3
3e )
2(1)
'()(*'d d d r r p r r -r r p ψψ.
有 p
32d )(⎰∞+∞-p ϕ
)
'()(*'d d 33r r ψψ⎰⎰+-∞
∞=r r ]d e )
2(1[
3
/)'(i 3p -⎰∞+∞
-⋅π r r p
(using
i (')/33
1
e d (')(2)
-p +∞
⋅-∞
=δ-π⎰
p r r r r )
)'()(*'d d 33r r ψψ⎰⎰+-∞
∞
=r r )'r r -(δ
（using
''
()(')()r dr r ψψ+∞
-∞
δ-=⎰
r r ）
)()(*d 3r r ψψ
⎰∞+∞-=
r 2
3)
(d r ψ⎰∞+∞-=
r
.
● 只要ψ ( r )是归一化的，由其傅立叶逆变换得出
的
ϕ ( p )也归一化
1d )(d )(323
2==
⎰⎰∞+∞-∞+∞
-r
p r p ψϕ.
(5. 24)
波函数ψ ( r )：刻画粒子在空间概率分布的概率波。

ρ(r )= | ψ ( r ) |2：粒子在r 点处附近单位
体积元中被
找到的概率。

) (p ϕ ：波函数) (r ψ按平面波 / i e r p ⋅展开的
波幅。

p 3
2d )(p ϕ： 粒子动量在)d +,(p p p 范围的概
率.
) (r ψ 和) (p ϕ：一个量子态在不同表象
中的表示。

随机变量X 的统计平均值：
i
i
i
X X
x P ≡
=
∑。

三 力学量的平均值 算符的引进
若粒子处在波函数)(r
ψ所描述状态下，所有力学量都具有确定的平均值。

这是因为，通常这些力学量不都具有确定值，但它们都有确定的概率分布。

具体讨论一维粒子的力学量平均值的计算，学习关于力学量的平均值与算符。

( 1 ) 位置x及其函数V ( x )的平均值
x
x
x
x
x d
)
(2
ψ
⎰∞+∞-
=
=
)
,
(
d)
(
)
(*ψ
ψ
ψ
ψx
x
x
x
x=
=⎰∞+∞-,
(5. 25)
⎰∞+∞-
=
=x
x
V
x
x
x
V d)
(
)
(
)
(
)
(2
ψ
⎰∞+∞-==)
,(d )()()(*ψψψψ
V x x x V x . (5. 26)
注意： V ψψ与的内积 ⎰∞+∞-=
x x x V x V d )()()(*),(ψψ
ψψ.
( 2 ) 动量的平均值与动量算符的引进
由于微观粒子具有波粒二象性，“粒子在空间某一点的动量”的说法是没有意义的，类似于x x p x d )()
(2
⎰ψ的积分是无意义的。

利用ψ ( x )的傅里叶变换ϕ ( p )，2
)
(p ϕ
表示粒子的动量分布的概率密度
⎰∞+∞-=p
p p p d )
(2ϕ⎰∞
+∞-=p p p p d )()
(*ϕϕ. (5. 27)
将ψ ( r )的傅里叶变换的一维形式
x
x p x p d e )()
2(1
)(/i 2/1⎰∞+∞
--π=
ψϕ (5. 28) 代入式(5. 27)
⎰⎰∞
+∞-∞+∞
--π=p p p x x p x p d )(*]d e )()
2(1
[
/i 2/1ϕψ
x
p p p x x p d d )(e
)
2(1)
(*/i 2
/1ϕψ
π=
⎰⎰∞+∞-∞+∞-. (5. 29) 利用
/i /i e i e x p x p p x =∂∂, (5. 30) 将式(5. 29)的改写为
x p p x x p x p d d )(e )i ()
2(1
)(*/i 2/1ϕψ
∂ ∂-π=⎰⎰∞+∞-∞+∞- ⎰⎰∞+∞-∞
+∞-π∂∂-=x p p x x x p d ]d e )()
2(1[)i ()(*/i 2/1
ϕψ
.
用ψ ( r )的傅里叶逆变换式的一维形式 p p x x p d e )()
2(1
)(/i 2/1⎰∞+∞
-π=
ϕψ
(5. 31) 得动量平均值的一维表达式
⎰∞
+∞-∂∂
-=≡x x x
x p
p d )()i ()(*ψψ
)i ,(ψψx
∂∂
-= .
(5. 32) 在三维情况下
⎰∞+∞-∇-=
≡r 3
d )()i ()(*r r p p ψψ
)i ,(ψψ∇-= .
(5. 33)
●用ψ( r )来直接计算动量平均值p
的公式。

●动量的平均值∝波函数ψ ( r )的梯
度。

？
p=，粒子的动由德布罗意关系λ/h
量是与波长的倒数成比例：波函数的梯度越大，波长越短，动量的平均值也越大。

●算子或算符代表施加在波函数上的
一种数学运算。

定义动量算符
∇- i =ˆp
, (5. 34)
则式(5. 33)可以写成
⎰≡r 3d )(ˆ)(*=r p r p p ψψ)ˆ,(ψψp =. (5. 35)
目的：找到直接用坐标空间中的波函数)(x ψ来计算动量平均值p 的公式，
动量p 又不
能直接作为被积函数出现，要设法把它从上
式中隐去。

结果必须引进动量算符∇- i =ˆp .
( 3 ) 力学量与算符（Operator ）
在量子力学中，描写物理系统的每一个力学量都对应于一个算符。

● 位置矢量r
ˆ,=r
r
平均值
⎰∞+∞-=
≡r
32d )(r r r r ψ⎰∞
+∞-=
r 3
d )()(*r r r ψψ
),(ψψr =,
(5. 36)
● 位置矢量r 的函数V ( r )
ˆ()()V V =r r .
(5. 37)
平均值
)
()(r r V V ≡⎰∞
+∞-=
r V 3
d )()()(*r r r ψψ
),(ψψV =.
(5. 38)
● 对于处在量子态)(r ψ的粒子，其力学量A 的平均值
⎰==≡)ˆ,(d )(ˆ)(*3ψψψψA
r A A A r r , (5. 39)
其中A
ˆ是与力学量A 相应的算符。

若波函数ψ未归一化
)
,()ˆ,(ψψψψA A A =≡.
(5. 40)
算符是量子力学中的一个重要的基本
概念。

对于有经典力学量对应的力学量，其相应的算符的写法，以及力学量与算符之间的更深刻的关系，将进一步讨论。

§20 - 3 态叠加原理
一量子态及其表象
描述一个粒子的波函数)(r ψ给定后: ● 测量位置━粒子出现在r 点的概率
密度为2
)(r ψ;
● 测量动量━粒子动量为p 的概率密
度为2
)
(p ϕ( 其中)(p ϕ是)(r ψ的傅里叶变换，它由)
(r ψ完全确定)；
● 测量其他力学量━类似的结果。

一
旦)(r ψ给定，则粒子的所有力学量的测量值的概率分布就确定了。

结论：)(r ψ完全描述了三维空间一个粒子
的量子态，称为态函数。

在给定描述一个粒子的)(p
ϕ之后：
●完全确定动量测量值的概率分布
(∝2)(p
ϕ);
●完全确定位置测量值的概率分布
(∝2)(r
ψ);
●其他力学量也有类似的结果。

结论：)(p
ϕ也完全描述了粒子的量子态。

普遍而言，粒子的量子态，既可以用)(r
ψ
描述，也可以用它的傅里叶变换)(p
ϕ描述，还可以用其他方式描述，所有这些描述方式。