冶金电炉中可吸入颗粒物的形成

冶金电炉中可吸入颗粒物的形成
《不锈钢冶炼粉尘形成机理及直接回收基础理论和工艺研究》
不锈钢是上世纪初为建造化工设备和军工装置由德国、美国和英国开发的一种金属材料,因其具有良好的耐蚀、耐热、耐用、表面光亮、强度和韧性高、易加工、使用寿命长、并可回收利用等特点,
我国不锈钢生产始于年,太钢采用电弧炉炼出了我国第一炉不锈钢
不锈钢的冶炼最初在柑祸中进行,电弧炉发明后才有了工业规模
电弧炉与炉外精炼设备双联冶炼不锈钢的方法称为二步法,它是目前不锈钢生产的主要冶炼方法,
采用电弧炉或转炉完成熔化或铁水的预处理,顶底复吹转炉完成快速脱碳或“三脱”,并配备其它精炼装置的不锈钢冶炼工艺被称为三步法,它是当前世界上生产不锈钢最有优势的一种方法。

不锈钢冶炼过程所产生的含镍、铬废弃物为粉尘和炉渣,但粉尘与炉渣的化学成份和物理特性随生产工艺的不同而各异。

我国不锈钢冶炼流程
) 烟尘危害。

炼钢过程中不可避免的要产生烟尘，其产生量大约为炉料量的1%，即炼每It钢，大约产生10kg烟尘。

在电炉生产厂房中采用全封闭式炉罩，俗称“狗窝”。

全封闭式炉罩在降低噪声方面效果显著，可降低噪声20-30dB，同时，它与除尘管道相连，在除尘方面也起到很好作用。

电弧炉炼钢己走过近一个世纪的历程,在冶炼回收废钢和金属材料上具有明显的优势川,随着电力供应的不断充分和电价的降低,电弧炉已成为采用废钢返回料生产不锈钢的首选设备，目前采用电弧炉一两步法生产的不锈钢占世界产量的。

电弧炉结构示意图
不锈钢冶炼粉尘
不锈钢冶炼过程产生装炉量1-2%的粉尘,它取决于冶炼方法和操作工艺,在北美每年约有120kt不锈钢冶炼粉尘；我国成为世界不锈钢生产第一大国,每年将有200kt以上的不锈钢冶炼粉尘。

目前不锈钢生产采用一次、二次和钟罩除尘方式最终将粉尘收集于袋式除尘器中,尘中除含铁外还含有大量的铬、镍、锅、铅、锌
等有毒有害的重金属,粉尘的现场堆放和处理严重影响生产工人的身体健康,粉尘的简单堆放因尘中的重金属被雨水或地下水浸出而造成环境污染.
不锈钢粉尘的简单堆放不仅造成环境污染,而且将导致尘中的有价金属资源流失,尤其是镍、铬等为我国匾乏的金属资源。

在美国随粉尘的类型和处理方式的不同每吨粉尘的处理费用高达至150-200美元,即生产每吨不锈钢需花费至3-6美元处理和处置粉尘.
不锈钢冶炼粉尘产生于高温冶炼过程,冶金炉内的吹氧和高温条件导致金属挥发以及金属和炉渣的固体颗粒和液滴进入烟气,如铅、锌、福、氯化铬、铬铁和其它物质的挥发,这些挥发物在烟道中冷却沉积于金属和炉渣固体颗粒物之上,最终收集于袋式除尘器或电除尘器等除尘系统中
J.R.stubbles认为冶炼粉尘主要产生于炉渣表面气泡的破裂,气泡产生于钢液氧气吹炼阶段,进入炉渣时仍携带有一层钢液,这一现象常被称为碳沸腾,烟气出炉后气泡中的金属被迅速氧化,该氧化热导致气泡中的金属进一步挥发,L.Wu等人证实了氧化物壳在最终粉尘颗粒表面的存在。

烟气中挥发物的沉积和粉尘的形成机理存在两种不同的方式,即气相均质形核和非均质形核,目前的不锈钢冶炼除尘方式收集的粉尘形态学分析结果显示两种方式同时存在,这一研究结果为改革现有的除尘系统分离不同成份的粉尘提供了依据。

不锈钢冶炼粉尘颗粒十分细小,70-90%的颗粒粒径小于5µm,其中
大部分小于1µm,但长期堆存时因吸潮而聚集成大颗粒.
J.R.Donald等人报道粉尘的比表面积为 2.5-4m2/g、比重为1.1-1.5,L.Wu等人报道堆放粉尘团聚体的比重为1.85-2.45,单个粉尘颗粒的比重为3.66-4.53。

不锈钢冶炼粉尘的化学成份取决于熔炼方法,因此各生产厂家的粉尘成份各不相同,但其共同点是与碳钢粉尘完全不同,铅、锌的含量低而镍、铬的含量高,表1.1列出了具有代表性的冶炼粉尘。

D.Souza等人应用电子探针分析了、Fe、Si、Cr等元素在不锈钢粉尘中的分布,发现Cr均匀分布于粉尘中,而Fe和Si并未分布均匀,这说明粉尘以非均质方式形成,某些颗粒含铁高的来自钢液,某些颗粒含SiO2高的来自炉渣,Cr分别以均质和非均质的方式沉积于粉尘的表面。

粉尘中的金属元素以不同的氧化物形态存在,铁以FeO3和FeO4的形态存在,铬以Cr2O3和CrO的形态存在,镍以NiO的形态存在。

粉尘中也探测到少量的金属态元素(Fe、Cr、Ni),这些金属元素位于粉尘颗粒的中心部位,并在外表包裹着氧化物层。

不锈钢冶炼粉尘中还含有SiO2、MgO、CaO等,但它们主要以复相氧化物的形态存在。

不锈钢冶炼粉尘的形成
不锈钢冶炼在高温(1550-1700℃)下进行,蒸发的金属在通风系统中被氧化以及炉渣成份直接被热气流带入通风系统,最终沉积于布袋除尘器中成为粉尘。

不锈钢冶炼粉尘的形成有两种机理,第一种机理为非
均相沉积,即挥发的金属沉积于进入通风系统的固体颗粒表面,为保持炉尘具有较低的表面能,绝大多数金属沉积以这种方式进行,因此炉尘中较小的颗粒逐步机械集聚为较大的颗粒,颗粒直径可达800µm,。

Stephen等人系统地研究了这一集聚过程,指出集聚是依靠颗粒的静电引力完成。

Chung-lee et al对电弧炉粉尘中锌的集聚进行了深入的研究,认为在粉尘冷却过程中，ZnCl2和ZnO反应而形成ZnCl2•4Zn （OH）2•H2O或ZnCl2•4Zn（OH）2集聚物。

第二种机理为均相形核与长大,在无足够的固体颗粒以前一种机理集聚时,挥发的金属均相形核,通过气相物质间的碰撞粘附完成长大,颗粒长大至0.02-1.0µm后按第一机理机械集聚形成粉尘。

不同冶炼时期的不锈钢冶炼粉尘颗粒如图1-4所示,有大有小。

部分大颗粒直径从20µm-500µm并且形状也不规则(见图1-5),色散能谱分析显示这些颗粒为碳纤维30和氧化钙,它们是在炉料装入时飞扬出的固体颗粒。

部分大颗粒为球形(见图1-5),直径在20µm-500µm之间31,其化学成份与炉渣相同,它们是不锈钢冶炼过程中由气泡破裂时热气流带出的膜滴。

还有一部分大颗粒粒径范围较宽,在20µm-1000µm之间(见图1-4),它们是由细小的粉尘颗粒集聚而成,其特性是脆性大易碎,说明其形成发生在低温之下依靠颗粒之间的团聚而成。

粉尘扫描电镜分析时发现,第三种粉尘颗粒在试样中较多,这证明了粉尘的集聚是导致大颗粒形成的主要原因,相对于第三种粉尘颗粒前两种粉尘大颗粒较少,
在粉尘试样中很难找到,这说明在不锈钢冶炼操作时的烟气抽出流量过大或熔炼和装料过程没有很好地控制。

不锈钢冶炼粉尘绝大部分为细小颗粒,其粒径小于20µm。

其中少部分为的单晶体颗粒(见图1-6),其粒径仅几百纳米,由于其存在于粉尘颗粒的表面,扫描电镜和色散能谱很容易观察到。

其它细小粉尘颗粒为球型,粒径范围在0.2µm至20µm之间,可分类为三种不同类型。

第一种
类型为均匀的球型颗粒,其粒径为2µm至3µm,化学成份为炉渣或钢液。

第二种类型为非均匀的球型颗粒,这种颗粒表面沉积许多锌,并且含有铁成份埋藏在玻璃相中。

第三种类型为纯氧化锌和氧化铅细小颗粒。

根据以上收集到的不锈钢冶炼粉尘分析结果,粉尘的形成为一系列的连续过程,粉尘成份首先从炼钢熔池中溅出,热气流将其传送至除尘系统,当与系统漏风接触和温度降低时,发生氧化和冷凝等物理化学转变,最终收集于除尘系统之中。

这一系列粉尘形成过程可区分为两个阶段,第一阶段为粉尘的前驱体的产生,熔体液滴、金属蒸发、热气流带出的固体颗粒等形成粉尘颗粒的前驱体。

第二阶段为氧化、冷凝、团聚等化学和物理变化使前驱体形成最终粉尘。

不锈钢冶炼粉尘的化学成份及物相组成
不同冶炼周期和不同熔炼物料产得的不锈钢冶炼粉尘的化学成份不同,见表1-1。

由表可见,粉尘中主要含Fe(33.9%)、Cr(9.6%)、Ni(3.01%)、Si(4.05%)、Ca(3.86%)、Mn(3.3%)以及少量的Na、Zn、Cu、Pb、Mg 等。

典型粉尘的主要物相XRD分析结果见图1-7,所探测到的主要相组成为金属氧化物,其中铁以FeO3和FeO4的形式存在,铬以Cr2O3和FeCr2O4和的形式存在,镍的存在形式为NiO,并同时与锰形成复杂氧化物NiMn2O4、MnNi2O4，铜与铁和锰形成复杂氧化物CuMn2O4、CuFe2O4和CuFeMnO4,锌以ZnO和ZnCr2O4的形式存在。

不锈钢冶炼粉尘的粒度分布及形貌特征
不锈钢冶炼粉尘不同粒径间粉尘质量分布的相对量[32]的平均值
如图1-8。

由图可见,试样的粒径分布比较均匀,其中最大的颗粒大于1700µm,但这并非粉尘的粒径,一些石块碎片在粉尘的收集和储存中混入至晰尘之中。

Stephen等人[33]指出一般粉尘颗粒的直径在0.1-5µm,这说明检测的试样并不是单独的粉尘颗粒,而是细小颗粒的聚合物。

不锈钢冶炼粉尘的形貌特征检测结果见图1-9[34],由图可见,粉尘颗粒基本为球状,尺寸大小在1-8µm之间,并证实筛分出的大颗粒为多个粉尘颗粒的聚合物,颗粒表面的纤维网状显示小颗粒粘附在大颗粒表面。

能量色散射线X光谱分析显示,铁和铬元素波峰几乎出现于每一个颗粒,这说明粉尘的主要成份为铁和铬。

此外,在某些颗粒中能找到铜、镍、铅、锌、铝、硫、钦、钙和硅元素波峰,尤其是能找到氯峰,这说明有金属氯化物存在于粉尘之中,而金属氯化物比金属氧化物的挥发温度低(如镍和铅)[35],但镉和铬不会形成这样的氯化物[36]。

根据我国的习惯，一般将冶金过程或化学过程形成的固体粒子气溶胶称为烟尘；燃烧过程产生的飞灰和黑烟，在不必细分时，也成为烟尘。

在其他情况或泛指固体粒子气溶胶时，通称为粉尘。

烟尘是燃煤和工业生产过程中排放出来的固体颗粒物。

它的主要成份是二氧化硅﹑氧化铝﹑氧化铁﹑氧化钙和未经燃烧的炭微粒等。

有意思的是，烟尘对人体的危害同颗粒物的大小有关。

钢铁企业的主要排放物包括：一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、焦油和粉尘。

由于矿石的不纯净，矿石在冶炼过程中除了会产生氧化铁粉尘之外，也会产生二恶英以及铅尘、砷尘、镉尘等重金属粉尘，这些粉尘或被吸入人体、或飘落沾染到食物上给人造成危害。

烟尘危害.炼钢过程中不可避免的要产生烟尘,其产生量大约为炉料量的1%,即炼每It钢,大约产生10kg烟尘.。