聚酰亚胺材料

聚酰亚胺材料
16
二酐和二胺的活性
在酐基的对位或邻位有拉电子基团可 使二酐活化；
在氨基的对位或邻位有拉电子基团可 使二胺减活。
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17
芳香族二酐的电子亲和性
二酐
SO2
CO
Ea(eV) 1.90 1.57 1.51
聚酰亚胺材料
18
CO
C
OC
O
O
O
1.51
CO
O
OC O
CO O
CH 3 C CH 3
PMR-15固化工艺
o
T e m p e r a t（u rCe）
400
300
1.4M Pa压 力 200 满 真 空
100
48KPa真 空
0
0
2
4
6
8
T im e （ h ）
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37
PMR-15的缺点
储藏时间短 存在游离的致癌物 MDA 其它树脂的溶解受到限制 不能满足更高使用温度的要求
加热 或 脱水剂
O N
COOH
聚酰胺酸
O 聚酰亚胺
O
O
O 或
COOH
＋ H2N
加热 溶剂
COOH
聚酰亚胺材料
O N
O
4
COOR ＋H2N
COOH
加热
O N
O
COH N COOH
N
三氟乙酐 叔胺
加热 O
O 异酰亚胺
O O＋ O C N
O
O CO
CO－O 2 C CN O
聚酰亚胺材料
O N
O
O N
O
5
(1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析， 其开始分解温度一般都在500℃左右。 由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚 胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚 合物中热稳定性最高的品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃ 的液态氦中仍不会脆裂。
聚酰亚胺材料
28
(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性 能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为 170MPa ，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S) 达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量 通常为3～4GPa ，纤维可达到280GPa， 据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合 成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。
弯 曲 强 度 （ M Pa）
室温
316℃ 371℃
1750
710
317
2130
－
－
－
－
320
1840 593(343) －
－
－
190
848
－
420
1724
917
793
层 间 剪 切 强 度 （ Pa）
室 温 316℃ 371℃
120
45
2 1 .4
96
－
－
－
－
2 0 .0
112 46(343) －
OC O
1.48 1.48
CO O
OC O
1.47 1.38
聚酰亚胺材料
19
O
O
CH3 Si CH3
SO 2
O
O
O
O
O
聚酰亚胺材料
1.30 1.26 1.20 1.19 1.19
20
CH OH
O
O
CH3
O
C
O
CH3
O (CH2)n O n＝2～5
聚酰亚胺材料
1.17 1.13 1.12 1.10
聚酰亚胺材料
31
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。
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32
休息
聚酰亚胺材料
33
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一， 用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴 产的Upilex系列和钟渊的Apical。透 明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳 能电池底板。
NH 2 NH 2
TPEPA F3C
NH 2
O
C
NH 2
O
O
O
O
O
O
O
BPEPA CPEPA FPEPA
C O
NC
FF F
FF
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O O
OO O
O O
O O O O O
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苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能
结构组成
分子量
Tg 1
(M n)
(℃ )
B PA D A /(p -:m -7 :3 )P D A /P E PA
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30
(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄 膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。 (7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常 数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸 分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右 。 介 电 损 耗 为 103 ， 介 电 强 度 为 100 ～ 300kV/mm，体积电阻为1017cm。 (8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。
聚酰亚胺材料
7
将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于高 压下也可得到聚合物。
将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂情况下，加热 也可得到聚合物。
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8
合成聚酰亚胺典型的反应
O
O ＋ H2N
O
k4
k1 k5
k3
O C NH COH O
k2
O
O
COH
N
COH
O
O
聚酰亚胺材料
9
聚酰胺酸的化学环化
O
C NH
C OH
O
O
C H3
+
O
NR3
C H3
O
O C NH
CO C
O
O
+
CH3
_+ C H3C OO HNR3
O
O
O
C NH
H
N+
N
C O CCH3
O
O
-O O CCH3
O
O
Δ
NH CO
C O CCH3
O
O
+ HN
O
-O O CCH3
O
聚酰亚胺材料
N O
O
10
(5) 很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热固性 聚酰亚胺。
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41
PMR-II-50 与AFR-700B的加工工艺图
o
温 度 （C）
400
300
加压
200
PM R -II-50 A FR -700B
100
0
0
200
400
600
800 1000 1200
时 间 （分 钟 ）
聚酰亚胺材料
42
PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能
复合材料
C elion 6k/P M R -15 H T -S/L aR C TM -160 T 40-R /PM R -II-50 C elion 6k/P M R -II-50 T 40-R /V C A P -50 Q uartz/A FR -700B C elio n 6 k/L aR C TM -R P 4 6
－
－
2 0 .0
59
－
5 1 .7
131
51
3 2 .4
聚酰亚胺材料
43
PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本
聚酰亚胺材料
44
乙炔封端聚酰亚胺
O N
O
N O
O
O HN HO
O O N O
O
O
O
N
O
O
N
O
O
Thermid MC-600
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O N
O
O
O
O
n O
O
Thermid IP-600
2000
175
T g2
放热峰
(℃ )
(℃ )
－
395
3000
193
267
415
5000
207
252
404
10000
216
240
－
B PA D A /m -P D A /P E PA
2000
172
265
392
3000
184
252
395
6 FD A /O D A /P E PA
3000
280
302
－
5000
聚酰亚胺
O
O
N
N
O
O
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合 物尤为重要。
聚酰亚胺材料
1
具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，较容易合成 几千个品种，十多个品种已经产业化 有很广泛的应用面。
聚酰亚胺材料
2
聚酰亚胺在合成上的特点
O
O Cl
O 纯度: 98%
氧化收率: 气相氧化: 70%
分离
液相氧化: 90%
O
O
O+
O
Cl O
Cl O
3-氯代苯酐 : 4－氯代苯酐的比例: 45 :55
聚酰亚胺材料
纯度: >99%
24
由 氯 代 苯 酐 制 备 各 种 二 酐 单 体
聚酰亚胺材料
25
传 统 聚 酰 亚 胺 合 成 方 法 与 直 接 法 的 区 别
聚酰亚胺材料
11
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 马来酰亚胺
降冰片烯酰亚胺 苯并环丁烯
结构
N
O
O
O N
O
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12
氰基 异氰酸酯
氰酸酯 乙炔基 苯炔基
CN
NCO OCN
C CH
CC
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13
双苯撑 Biphenylene
苯基三氮烯
2,2-对环芳烃
N
N
N
R R
聚酰亚胺材料
(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成， 这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯 并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹 恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广， 合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不 同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。
聚酰亚胺材料
3
（2）多种多样的合成方法
O O＋H2N
O
COHN
聚酰亚胺材料
26
由直接法合成的聚酰亚胺
O
O
NZN
O
O
OYO MO Y OM
Na2S
O
O
NZN
S
O
O
O
O
O
O + H2N Z NH2
NZN
X
A
X
Cl O
Cl O
Cl O
(PPh3)2NiX2
Na2S
Zn
O
O
O
O
NZN
HS Y SH
NZN
S
A
O
O
O
O
O
O
NZN
O
O
SYS
聚酰亚胺材料
S 27
聚酰亚胺的性能
14
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯 化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获 得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB 膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不 产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别 有利。
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15
(8) 作为单体的二酐和二胺在高真 空下容易升华，因此容易利用气相 沉积法在工件，特别是表面凹凸不 平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。
O
CF3 O
N
C CF3
N
N
C CF3
N
n
O
O
O
O
P MR-II
CH2
CH V-CAP
耐温等级345度
聚酰亚胺材料
40
AFR700系列高温树脂
O
O
CF3
O
N
N
C N
CF3
NH2 AFR-700B
O
O
n O
or
O
O
CF3
O
O
CF3
O
N
N
C
N CF3
N
C
O AFR-700A
CF3
O
O
n
O
O
O
耐温等级371度
6262耐热纤维的性能耐热纤维的性能纤维纤维密度密度gcmgcm模量模量mpampa强度强度mpa芳纶4949144144124124292292pbtpbt1581583003003030pbopbo15153403403434聚酰亚胺聚酰亚胺131314142502503003005252碳纤维碳纤维17717719619682282253536363性能性能pipi纤维纤维kevlarkevlar模量模量1400gd1400gd1000gd1000gd热氧化稳定性热氧化稳定性300300空气中强空气中强度保持度保持9090300300空气中强空气中强度保持度保持6060吸水性吸水性065065456456在在200200的水蒸1212小时强度保小时强度保持持606088小时强度保持小时强度保持3535聚酰亚胺纤维与聚酰亚胺纤维与kevlarkevlar纤维的比较纤维的比较6464在85854040硫酸中的耐水硫酸中的耐水250250小时强度小时强度保持保持93934040小时强度保小时强度保持持6060858510na10naohoh中的耐水解中的耐水解11小时强度下降小时强度下降40405050小时强度下小时强度下降降50508080100100外光辐照外光辐照2424小时强度保小时强度保持持909088小时强度保持小时强度保持2020纺丝液的处理纺丝液的处理聚合溶液可以聚合溶液可以直接纺丝直接纺丝充分洗涤再充分洗涤再制成纺丝液制成纺丝液6565工程塑料
O
OH
N
O
O
O
HN
O
O
NH
OH O
Thermid LR-600
HO O
OH O
CF 3
O
O
CF 3
O
CF 3
N
O
O
N
CF 3
N
O
O
O
Thermid FA-700
固化起始温聚酰度亚胺2材5料0度起，
45
苯乙炔封端的聚酰亚胺
3-PEA APA PAPB 3A4'PEB 4A4'PEB 4-PEPA PEPOPA
286
297
－
10000
288
298
－
6FD A /p-P D A /P E PA
3000
365
382
－
5000
352
－
－
１ :固 化 前 ； 2 :固 化 后 ; 3 : N 2; T g ： D S C 测 试
T 5% (℃ )3 541 528 522 531 525 520 533 559 541 548 549