石墨烯-聚乙烯复合材料结构及拉伸过程的分子模拟研究毕业设计

本科毕业设计（论文）
题目：石墨烯-聚乙烯复合材料结构及拉伸过程
的分子模拟研究
学生姓名：xxx
学号：xxxx
专业班级：材料物理x
班指导教师：xx
2016 年 6 月11 日
石墨烯-聚乙烯复合材料结构及拉伸过程的分子模拟
研究
摘要
本文利用分子模拟方法，构建单、双片石墨烯-聚乙烯复合材料模型，分析复合材料微观模型的结构和性能，并利用单轴拉伸模拟方法研究了复合材料的拉伸性能。

结果表明：聚乙烯分子在石墨烯表面形成了多层吸附层，吸附层内聚乙烯分子的弯曲程度减弱，运动能力受到抑制，其中双片石墨烯层间聚乙烯分子受到石墨烯的影响最强。

对模型的拉伸模拟结果表明：石墨烯能够显著提高材料的屈服应力，且双片石墨烯模型的屈服应力高于单片石墨烯模型。

石墨烯能够抑制模型在垂直于拉伸方向的压缩变形，导致自由体积分子的增加，引起体系应力的改变。

单片模型在拉伸过程中没有出现孔洞或断裂现象；双片模型在拉伸时出现了断裂现象。

关键词：聚乙烯；石墨烯；拉伸模拟；分子动力学
Structure and deformation mechanism of
graphene-polyethylene composite: Molecular
dynamics simulation
Abstract
The molecular simulation method was used to construct graphene-polyethylene composite model containing single graphene and double graphene sheets. The microstructure and properties of the composite model were analyzed, and the tensile properties of the composites were studied by uniaxial tension simulation. The results show that, several adsorption layers forms on the surface of graphene. In this layers, the degree of bending of polyethylene decreases, and the polyethylene’s motivity was inhibited. The polyethylene molecules between the graphenes get the strongest influence. From the tensile simulations, graphene significantly increases the yield stress of the polyethylene, and the yield stress of the double sheets model is higher than that of the single sheet model. In the process of stretching, there was no hole or fracture phenomenon in the single sheet model, while the fracture phenomenon occurs in the tension process of the double sheet model.
Keywords：Polyethylene；Graphene；Tensile Simulation；Molecular Dynamics
目录
第1 章引言 (1)
1.1聚合物纳米复合材料简介 (1)
1.2石墨烯纳米填料简介 (2)
1.3聚合物纳米复合材料研究现状及本文研究意义 (4)
1.4本文研究目标和内容 (7)
第2 章计算理论和软件简介 (8)
2.1分子动力学介绍 (8)
2.2相关软件简介 (9)
第3 章石墨烯-聚乙烯复合材料平衡体系 (11)
3.1模拟方法11
3.1.1模型的构建和平衡 (11)
3.1.2平衡动力学参数 (12)
3.2结果与讨论 (13)
3.2.1体系的相对浓度分析 (13)
3.2.3体系中聚乙烯分子的运动特性分析 (16)
3.2.4体系聚乙烯分子的回转半径分析 (18)
3.3本章小结20 第4 章石墨烯-聚乙烯复合材料拉伸性能 (21)
4.1模拟方法21
4.2结果与讨论 (22)
4.2.1复合材料的应力-应变行为 (22)
4.2.2复合材料的结构分析 (24)
4.2.3复合材料的能量分析 (26)
4.3本章小结28 第5 章结论 (30)
本科毕业设计(论文)
致谢 (31)
参考文献 (32)
第1 章引言
和其他材料相比，高分子材料具有质量更轻、更易加工、价格更便宜、耐腐蚀更好等众多优质性能，已经成为生活生产、各行各业不可或缺的材料之一[1]。

随着科学技术的发展，在某些领域高分子材料逐步展现出取代其他材料的趋势。

制备更高性能、更多功能的聚合物材料一直是高分子领域的研究热点。

将几种不同的材料复合是一个不错的选择。

自纳米技术产生以来，纳米填充材料逐步受到人们的广泛关注。

同时各种聚合物纳米复合材料也被制备出来，并在各领域得到了初步应用。

2004 年石墨烯被发现以后，以石墨烯为填充材料的聚合物纳米复合材料成为了材料领域的一大研究热点。

很多实验室都在开展石墨烯-聚合物复合材料的制备和
测试工作，但到目前为止石墨烯-聚合物复合材料的高质量制备仍存在困难，石墨烯和聚合物作用的微观机理还未完全掌握，距离产业化大批量生产还有一段距离。

为此本文以石墨烯-聚乙烯纳米复合材料为研究对象，采用分子动力学模拟方法，从原子层面对石墨烯-聚乙烯纳米复合材料的微观构型特征以及拉伸的微观过程进行细致探讨。

本文研究结果有助于解释石墨烯对聚合物材料的改性机理，可对材料的设计和性质预测提供理论指导[2]。

1.1聚合物纳米复合材料简介
聚合物是指相对分子量一般在1000 以上有机化合物，工业上通常用相同的结构单元（小分子）在一定条件下聚合得到。

高分子材料自赛璐珞材料成功合成以来，经过了100 多年的发展，理论研究及生产技术都比较成熟。

由于自身结构的多样性及组成元素的多样性使其种类繁多，广义上有合成和天然两种。

按具体使用情况有塑料、化纤、涂料（俗称油漆）、橡胶等[3]。

塑料（又名树脂）是一种可塑性较好、易于加工的材料，一般以聚合物为主要成分，并加入添加剂。

作为高聚物中用量最大的材料，塑料不仅被利用于尖端的航天和军工等领域，在生活生产的包装、板材、线材、绝缘等方面也是应用广阔。

目前塑料的种类多种多样，典型代表有聚乙烯(PE)、酚醛树脂(PF)、氨基树脂、环氧树脂(EP)等以及相关复合材料[4]。

作为常用塑料中产量第一的材料—聚乙烯（PE），是一种无臭味、
无毒性的蜡状乳白色聚合物。

由于性能优异，常被加工为各种型材、包装材料以及功能材料等，在世界范围内消耗量非常大。

就国内而言，聚乙烯产量逐年增加，产能过剩，但大量高端用料仍需要从外国进口，因此研制和开发高性能的聚乙烯是我国科研人员的一大艰巨任务[5]。

此外，虽然聚合物材料种类繁多，但是随着工业的迅速发展和科技的进步以及高聚物自身一些缺点（耐热性差、强度不足、易于老化等）的暴露，传统的高聚物已经不能满足我们的需要。

于是人们针对实际需求进行相应改性，使聚合物材料力学性能得到大幅度提高，增加聚合物原本所不具备的某些功能，由此来扩大聚合物的应用领域和提高其工业应用价值。

在聚合物中填充其他材料将其改性成为普遍采用的一种改性方法。

聚合物改性的定义为：通过化学方法或者物理机械方法在聚合物添加某些与基体不同的物质使得材料性能得到相应改善或增加其它电、磁、光、声、热方面的特殊性能或降低生产成本从而使经济效益得到提高的方法。

改性技术多种多样，填充改性是其中较为常用的一种技术，将可填充剂（与基体组成和结构不同的固体物质）加入聚合物基体中起到降低成本或改善聚合物材料加工性能或使聚合物基体获得某些特殊性能（阻燃、抗静电等）的工艺方法[6]。

1.2石墨烯纳米填料简介
填充剂（又名填料）种类繁多，主要有碳酸盐类填料、金属类填料、碳素类
填料、金属氧化物类填料、含硅化合物类填料、金属氢氧化物类填料等[7]。

很早以前碳粉就被添加到橡胶中，用来着色和改善其它性能。

或者添加到塑料中，可用来降低其表面电阻、防静电、着色等。

随着1990 年纳米科技会议的召开，纳米填料就随着纳米技术的诞生而获得了一个迅速发展的机遇。

纳米填料由于具有许多与宏观材料不同的特性，比如表面曲率大、小尺寸效应、界面自由能大等特点[8]。

与聚合物复合之后不仅接触面积大，而且可使其内部结构发生变形，材料的性能得到提高。

纳米材料的这些特性为改善高分子性能提供了一个有效的途径，而且改善效果优于宏观尺寸填料。

实验表明，用一定机械方法将纳米材料与塑料混合后可得到增强增韧塑料，不仅使塑料的耐冲击性、耐热性和加工流动性得到
有效提高，而且不会降低其强度和刚度[9]。

实验表明，将石墨烯分散到聚合物基体中能有效增强聚合物的机械性能[10]。

石墨烯微观结构如图1-1 所示，每个碳原子SP2杂化后，通过强共价键(σ 键)与
其周围的三个碳原子连接，成为非常稳定的六元环结构，这样的结构决定了其特殊的性质，比如较好的力学性能（高模量和高强度），使石墨烯已知的最硬的材料；由于碳原子一共4 个共价电子，三个用于形成化学键，剩下一个可以自由移动的电子，因此具有优异的导电性。

此外石墨烯在导热性、透光性、铁磁性、比表面积等方面都有不错表现。

经过十几年的发展，制备石墨烯的方法不仅多种多样，而且越来越成熟。

制备方法主要有物理和化学两类，其中化学气相沉积是工业上应用最多的化学类方法，具有成本低和易于控制的优点。

石墨烯聚合纳米复合材料的发展完全倚靠大尺寸石墨烯制备方法的出现，这为研制结构性复合材料提供了可能。

图1-1 石墨烯模型
聚合物基复合材料从20 世纪50 年代至今，一直以其优良的性能被广泛应用于航空航天、军事、工业、科研等重要领域。

特别是近十年纳米技术的迅速发展，聚合物基复合材料的低填充率和优异物理性能等优势开始体现。

从石墨烯被发现起，如何制备石墨烯-聚合物纳米复合材料就成为了材料领域的一大研究热点。

随着石墨烯的各种制备技术的不断升级和以纳米粒子作为填充材料的工艺逐步
成熟，近年来以石墨烯为填充材料的聚合物复合材料发展很快。

经过许多年的努力，科研人员发明了以下几种制备方法：熔融共混法（最为经济，但石墨烯的分散性很差）、溶液共混法（石墨烯分散稳定、均匀）、原位聚合法（作用力大、分散均匀）、乳液混合(操作简单，但影响纯度)、电化学法等[11]。

石墨烯对聚合物的增强主要与结合力以及石墨烯的分散情况有关。

聚乙烯是塑料中产量最大的一类聚合物材料，故选择石墨烯-聚乙烯复合材料作为研究对象对石墨烯-聚合物纳米复合材料来说具有代表意义。

随着高性能计算机的普及，分子模拟技术已经成为了科研中的重要方法之一。

1.3聚合物纳米复合材料研究现状及本文研究意义
近些年，科研工作者针对此领域在实验和模拟方面都作了很多研究，下面介绍一下目前的一些研究进展。

在实验方面，研究人员围绕着材料的制备和性能开展了大量研究工作。

Araceli Flores[12]等人使用三种不同化学修饰的石墨烯和掺杂了低密度聚乙
烯的高密度聚乙烯制作了改性石墨烯-聚乙烯纳米复合材料。

采用深度传感压痕
法研究了改性石墨烯-高密度聚乙烯复合材料的局部力学性能。

材料深部的结果
显示：不同化学修饰对应不同的机械性能。

硬度、弹性模量和蠕变阻力与填料的分
散性有关，并且短链聚乙烯的纳米结构和非晶区塑化有关。

材料中出现明显的石墨烯团聚体，这些团聚体呈现的力学性能比通常报道的要差，因此对石墨烯进行改性来增强聚合物纳米复合材料非常重要。

Khanam[13]等人使用线性低密度聚乙烯和石墨烯制作了复合材料。

研究了不
同转速和给料速度及石墨烯含量对复合材料的电学、热学和机械性能的影响。

随着石墨烯量的添加，复合材料的热导率和电导率都有显著提升，转速和给料速度均会影响复合材料中石墨烯的均匀度，所以对材料的热稳定性和热导率都有显著影响，但导电性和抗拉强度没有显著提高。

石墨烯重量分数为4%时的材料会由于应力集中而导致机械性能下降。

虽然挤压机的速度可使材料具有更好的分散体，但也需要考虑到高速对材料性能的有害影响。

Rahul Upadhyay 等[14]将氧化石墨烯和高密度聚乙烯熔融混合制得生物相容
性纳米复合材料。

经过测试得到：重量分数3％的复合材料拥有较好的屈服强度（约20 兆帕）和弹性模量（约600 兆帕）以及延伸率（约70％）。

由于这种材
料具有良好的生物相容性，因此可以作为细胞生长基质，用作整形手术中的力学
承接部件。

V. Mittal 等[15] 为了研究纳米复合材料的性能受分子量变化的影响，先是合
成三种不同分子量的聚乙烯（PE1<P E2<P E3），然后利用热还原石墨烯作与聚乙
烯熔融合成复合材料。

几个聚合物样品其他的区别就是结晶度分别为61%、56%、52%。

添加2%和4%石墨烯后,PE1结晶度得到提高，而PE2和PE3结晶度降低了，
熔点的峰值也表现出类似的趋势。

可以看出石墨烯片有团聚现象且少数为均匀分布，PE1复合材料中的石墨烯分散程度更好。

石墨烯片在聚合物中的均匀分散有利于
传热。

由于结晶程度较高，PE1复合材料有1334 兆帕的高拉伸模量，其中含量为4%的石墨烯使复合材料的最大拉伸限度提高了35%。

结合了结晶度和填料的材料机械性能提高了。

与纯聚合物材料相比，加入填料后，复合材料的抗拉强度和延伸
率更高。

随着计算机的飞速发展和分子动力学理论的逐步完善，计算机模拟方法被广
泛应用于聚合物纳米复合材料领域，并取得了大量成果。

Roza-Eleftheria Roussou 等[16]使用全原子分子动力学模拟研究以熔融方式将
石墨烯分散在聚乙二醇（PEG）基体中形成复合材料，以温度和聚合物分子量为
变量。

形成具有石墨烯团簇的混合物，没有发现聚合物结晶迹象。

观察到在冷却时
玻璃化转变和聚合物的熔点都有变高的迹象。

这和聚合物基体中的石墨烯动力学
排列网络的形成有关。

在石墨烯片层间未观察到聚合物的插入，而看到了片层间
的弱相互作用。

和那些原始的系统相比，聚合物的动力学特性降低了，并且相关
松弛率有明显的温度依赖性。

Feng Liu 等[17]分别对以聚乙烯（PE）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基
体的石墨烯-聚合物纳米复合材料作了分子动力学模拟，目标是研究材料界面的
机械性能，以石墨烯（GR）表面状态、基体类型、聚合物链的长度以及石墨烯
片的拉出速度为变量。

结果表明，与平滑石墨烯复合材料模型相比，含有皱纹石
墨烯的材料的界面具有更好的机械性能。

具有皱纹的石墨烯片的拉出速度对
GR/PE 和GR/PMMA 纳米复合材料的界面力学性能都有很大的影响。

聚合物分子链长度的影响对PE 系统，但对PMMA 系统更显著。

S. Javan Nikkhah 等[18]为了研究石墨烯的表面化学官能团对聚乙烯热力学粘附功的影响作了分子动力学模拟研究。

具体采用胺基（NH2），羧基（C OOH），羟基（OH）和甲基（CH3）等官能团修饰石墨烯并随机分布。

模拟结果显示官
能团化的石墨烯与PE 与之间的热力学吸附功比原始石墨烯模型要大。

事实上，官能团的电负性和范德华力对PE 与官能化石墨烯间的的热力学吸附功发挥着影响作用。

此外，热力学吸附功随官能团的表面密度增加而增大,但无极性的甲基
官能团除外。

聚乙烯链的动态特征可通过均方位移（MSD）表征。

在PE/石墨烯
界面的玻璃化温度比本体聚合物要高得多。

官能石墨烯表面似乎大大提高聚合物
的玻璃化温度，这是由于降低了链的流动性
R. Rahman 等[19]着重研究了石墨烯在石墨烯增强聚乙烯(Gn-PE)纳米复合材
料中的变形机理。

首先建立一个比较大的材料模型，然后针对石墨烯片的不同空
间安排来研究在石墨烯的非局域相互作用影响。

数据显示石墨烯提高了Gn-PE
纳米复合材料整体的杨氏模量和抗拉强度。

随机取向且具有强非局域相互作用的
石墨烯被观察到比其他空间安排的石墨烯能更好地提高石墨烯的强度和刚度。

由
于随机分布的石墨烯在聚乙烯基体变形为碎块时是先被拔出来的，这可以作为解
释嵌入在聚合物基体中的石墨烯片的硬度和强度损失的原因。

最后得出结论：远
程石墨石墨烯相互作用在弹性和塑性变形机制中起着必要的作用。

综上所述，石墨烯-聚乙烯纳米复合材料是目前的一大研究热点。

实验研究大多围绕复合材料的制备、形貌分析以及性能测试等方面开展工作，而利用实验方法从原子水平上研究石墨烯-聚乙烯（GN-PE）复合材料的微观机理、界面特性以及探讨石墨烯分布对聚乙烯（PE）复合材料性能的影响机制是非常困难的。

处于信息时代的今天，高性能计算机和较为成熟的分子动力学理论为我们研究石墨烯纳米复合材料在拉伸下的微观变形机制提供了一个有效的研究工具。

虽然科研工作者针对石墨烯-聚合物的物理性能做了很多工作，但是关于其力学性能的理论还尚未完善。

本文以石墨烯-聚乙烯为研究对象建立单、双片层石墨烯-聚乙烯模型，使用分子动力学模拟方法考察石墨烯对聚合物的增强机制和拉伸使破坏机
制，为实验上制备石墨烯-聚合物纳米复合材料提供理论指导。

1.4本文研究目标和内容
基于上述研究现状，本文选取聚乙烯材料作为基体材料，利用分子动力学模拟方法对石墨烯-聚乙烯复合材料进行理论研究。

本文建立了含有石墨烯的聚乙烯材料模型，分析复合材料平衡构型的微观结构和性能，并进一步对复合材料模型的拉伸过程进行模拟，最终获得石墨烯对复合材料的影响机制。

1.构建含有单层、双层石墨烯的聚乙烯复合材料模型和纯聚乙烯材料模型，获得结构优化后的纯聚乙烯，单、双层石墨烯-聚乙烯体系的平衡构型，分析平衡构型的结构参数、动力学参数和能量参数，考察石墨烯对聚乙烯基体结构和性能的影响。

2.利用单轴拉伸模拟方法对对单、双石墨烯-聚乙烯复合材料模型以及纯聚乙烯作进行拉伸模拟，分析在拉伸过程中整体体系的结构变化，考察在拉伸过程中石墨烯和聚乙烯分子的分布情况、结构特征和动力学参数，从原子层次研究石墨烯-聚乙烯纳米复合材料体系的微观拉伸过程，探索石墨烯对拉伸过程的影响。

第2 章计算理论和软件简介
2.1分子动力学介绍
分子模拟（Molecular Modeling 或Molecular Simulation）是材料研究中广泛采用重要方法之一，从 20 世纪中期发展至今已有半个世纪的历史，现被广泛应用于解决各种复杂的物理、化学、材料和生物医药学问题,比如材料设计和药物设计。

分子模拟的主要思想是把分子和原子当作经典粒子处理，通过计算机处理分子模型，得到其运动过程、微观结构以及它们的宏观性质和图像，又被称为“计算机实验”，是联系实验和理论的桥梁[20]。

分子动力学的原理是通过求解模型中粒子的牛顿力学方程（确定性方程）得到粒子的轨迹或位置，提供模型的微观结构信息和物性。

在具体的计算过程中，分子动力学[21]常常将分子力学[22]结合使用，在进行动力学之前作模型的力学平衡。

分子动力学模拟（MD Simulation）是一种计算经典多体体系的传质性质和平衡构型的确定性方法。

体系中的粒子遵从Newton 力学方程：
F i(t)=m i a i(t) （2-1）式（2-1）中的F i(t)是第i 个粒子（原子）所受到体系的合力，m i和a i分别为第i 个原子的质量和加速度。

力可以通过势能对坐标求一阶导得到。

计算理论中应用了粒子遵循牛顿运动定律和粒子受力可叠加两条基本假设。

在分子动力学具体的计算中需要考虑到目标系统、计算方法、时间步长、模型的力学条件（势场）以及边界条件等。

目标系统是指在计算之前给模型选择一种符合统计力学的体系，这些体系主要有孤立、保守的微正则系综（NV E）、总动量守恒的正则系综（NVT）、等温等压系综（NPT）等。

时间步长由原子或着分子的特征运动频率而定，其关系着模拟的成败。

原子或分子间的相互作用在模拟中用势函数来表示，势函数的选取必须根据具体模型来选择。

常见的势函数[23]包括传统力场[24]（CHARM 力场、CVFF 力场、AMBER 力场MMX 力场）、第二代力场（COMPASS 力场[25]、MMF94 力场以及CFF 力场）和通用力场（UFF 力场、ESFF 力场以及Dreiding 力场）。

相比第一代力场而言，第二代力场更加复杂和准确。

在求解牛顿方程时
需要使用数值积分方法求解，其具体方法使用的是有限差分法，主要思想是将积分分成很多小步，在每一小步时间内，粒子受到系统的合力作用而做直线运动。

常见的方法包括Leap-frog 算法、Verlet 算法、预测-校正算法、速度Verylet 算法等。

在计算中，考虑到计算机的运算能力，我们可模拟的体系粒子数有限，这就会导致模拟系统的粒子数目远小于真实系统中粒子的数目。

为了减小这种差异，在模拟中通常采用周期性边界条件。

在分子动力学模拟所花费的时间中，90%是用来计算原子所受的力，而且时间正比于粒子数目的平方，因此在计算时常对长程力用Ewald 求和法，同时对短程力作截断半径处理来减小计算量。

一个分子动力学计算程序一般包括：参数的输入、坐标和速度的初始化、所有粒子上力的计算、牛顿运动方程的求解、输出物理量。

动力学方法适合于只考虑体系中原子核的运动而不考虑电子运动和量子效应的模型，因此不适合涉及化学反应、低温以及高频率的模型[26]。

2.2相关软件简介
本次模拟方法和处理数据主要用到了以下几个软件：
（1）Materials Studio（MS）软件
这是一款由美国Accerlrys 公司专门为材料研究开发的软件，包含多个模块，可直接在服务器或Windows 平台上运行。

其建模环境集成了分子力学（动力学）、量子力学、介观尺度模拟、分析数据工具和统计数据工具等，在建立微观结构、分析和显示数据以及可视化等方面都十分方便。

MS 中的Visualize 提供了快速建立并直观显示分子、表面、界面、层结构、晶体材料以及高聚物等。

本文的所有初始构型均使用MS 软件构建。

（2）Lammps[27] 软件
这是美国Sandia 实验室和几家公司联合专门为经典分子动力学模拟而设计的一款开源软件。

程序可根据自身需要作修改，支持各种系综、周期性边界和多种势函数，计算效率高且有良好的并行扩展性。

可用于金属、聚合物、生物分子、粗料化和粒状体系的模拟。

由于Lammps 软件没有图形界面，因此在建立模型、对模拟结果进行可视化和处理数据方面需要借助其他软件进行。

（3）Ovito 软件
Ovito 是一款用于显示、动画演示和分析分子体系的可视化开源程序，在分子动力学模拟中可以提供非常优异的三维分子图形。

该软件易于操作，界面友好，且兼容Windows 和Linux 平台。

本文利用该软件进行模拟结果及部分数据的显示和分析。