普通化学第二章

3.00×10-3
1.00×10-3
6.00×10-3
2.00×10-3
6.00×10-3
3.00×10-3
6.00×10-3
起始速率
v /moL·L-1·s-1
3.19×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
确定该反应的速率方程，求该反应的反应级数 及20在19/111/100 73K时的速率常数
00 0
N2O5(g)→2NO2(g)+ 1 O2(g)
2
vkcN2O5
10 1
NO(g)+O3(g)→NO2(g)+O2(g)
vkcNOcO3 1 1 2
2NO(g)+Br2(g)→2NOBr(g)
vkcN 2 OcB2r 2
CHCl3(g)+Cl2(g)→CCl4(g)+HCl(g)
1
速率方程为：
即 1 x 1 2 2 2
x =2
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vkcN 2 OcH2
2.2 影响化学反应速率的因素
2) 反应级数
根据 vkcN 2 OcH2
3) 确定k值
n =x +y =2 + 1= 3
将任意一组实验数据如代入速率方程可得k
如用实验编号1代入 vkcN 2 OcH2
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(2) 质量作用定律：
2.2 影响化学反应速率的因素
一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓
度方次的乘积成正比
反应：
aA+bB→gG+dD
若此反应是基元反应
根据质量作用定律
基元反应的速率方程可写为：
vkcA a cB b
反应物A、B浓度项的指数等于基元反应化学计 量系数 2019/11/10
2019/11/10
2.2 影响化学反应速率的因素
化学反应速率的快慢决定于： 1) 反应物的本质 2) 反应所处条件如浓度(或压力)、温度和
催化剂等的影响
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2.2 影响化学反应速率的因素
1. 浓度对化学反应速率的影响
1) 反应速率方程
反应 a A + b B → g G + d D
2
6.00103 2.00103 6.36103
v1 kcNx O(cHy2 )1 3.1910-3 v2 kcNx O(cHy2 )2 6.3610-3
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即
1y


1
1


2 2
y=1
2.2 影响化学反应速率的因素
同理，由实验编号4到5可知：
v
kcCHC3l
c2 Cl2
1
13 0.5 1.5
反应级数反映了浓度和速率的关系
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(2) k — 速率常数
2.2 影响化学反应速率的因素
速率常数k是各反应物浓度均为单位量时的反应 速率
k 的大小决定了v 的大小
k是由反应物质本性决定的特征常数
当反应指定后，k 的大小与反应温度、所使用的 催化剂等条件有关，而与反应物浓度无关
2. 温度对化学反应速率的影响
v
v
一般反应 T v
爆炸反应 T
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特例
T
1) 范特霍夫规则
2.2 影响化学反应速率的因素
温度每升高10℃，反应速率常数约增加到原
来的2 — 4倍
v(t10) 2 4
vt
倍数称为反应的温度系数
如某反应的温度系数为2，362℃时的反应速率 约为282℃的倍数是：
慢反应 快反应
解：根据质量作用定律，每步基元反应速率方程
v1 k1cN 2 O cH2
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v2 k2cH2O2cH2
2.2 影响化学反应速率的因素
由于第一步反应速率很慢，故总反应速率取决 于第一步反应，总反应的速率方程为
vkcN 2 OcH2
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2.2 影响化学反应速率的因素


Ea R

1 T2

1 T1

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Ea R

T2 T1 T1T2

2.2 影响化学反应速率的因素
阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)方程式 1. 阐明同一反应，温度升高, k 上升
2. 阐明某一反应，如果已知T1、T2 两个温度下 的速率常数k1 、k2 ，利用下式可求该反应Ea
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注意:
2.1 化学反应速率
1. 反应速率必须指明与之相应的化学反应方程 式
2. 随着反应的进行,反应物浓度在不断减小,生 成 物浓度在不断增加,所以反应速率在不断
3. 变化,前面求得的是该时间(2s)内的平均速 率 而真正的反应速率应是瞬时速率
v 1 limcB B t 0 t
lnk lnA Ea RT
以 lnk 对 1 作图应得一直线，由直线斜率和 T
截距可知 2019/11/10 Ea 和 A
2.2 影响化学反应速率的因素
(3) 若 T1、T2 对应 k1、k2 ，设在此温度范围内
Ea 为常数
l
nk1
l
nA
Ea RT1
l
nk2

l
nA
Ea RT2
两式相减
ln k 2 k1
实验编号
4 5
起始浓度 mol·L-1
起始速率
cNO
cH2
V/mol·L-1·s-1
1.00103 6.00103 0.48103
2.00103 6.00103 1.92103
v4
k(cNx O)4cHy2
0.4810-3
v5 k(cNx O)5cHy2 1.9210-3
3.19 ×10-3·mol·L-1·s-1 =k(6.00 ×10-3mol ·L-1)2 (1.00 ×10-3mol ·L-1)
k = 8.0×104 L2·mol-2·s-1
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2.2 影响化学反应速率的因素
(2) 由反应机理建立 — 控制步骤法 反应机理： 指经数步完成的反应历程，即总反应由一系列 的基元反应构成，这些基元反应称为总反应的 反应机理
k 22 .9 1 20 L m 1o s 1l
问：此反应为几级反应？
根据 Ln1m1 onsl1
n= 2
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2.2 影响化学反应速率的因素
3. 催化剂对化学反应速率的影响
催化剂 — 能加快化学反应速率而本身的组成, 质量和化学性质在反应前后保持不变的物质
其中每个基元反应的速率方程均符合质量作用 定律
控制步骤： 指基元反应中反应速率最慢的一步，它决定了 总反应的反应速率
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2.2 影响化学反应速率的因素
例如： 反应 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
已知该反应分两步进行：
2NO + H2 = N2 + H2O2 H2O2 + H2 = 2H2O 列出反应的速率方程
lnk2 k1
ERa T12
T11
或已知Ea，和一个温度T1 下的速率常数k1 ，也 可利用此式求另一温度T2下的速率常数k2
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2.2 影响化学反应速率的因素
例：反应 2HI → H2 + I2 在 600 K 和 700K 时的速率常数分别为 2.75×10-6 和 5.50×10-4 L mol-1.s-1 计算反应的活化能及该反应在800 K 时的速率常数
2.2 影响化学反应速率的因素
解:1) 设反应的速率方程为:vkcN x OcH y2
确定 x ，y 的值
当 c NO 固定，改变 c H 2时，由实验编号1 到2可知：
实验编号 起始浓度 mol·L-1
起始速率
cNO
cH2
V/mol·L-1·s-1
1
6.00103 1.00103 3.19103
速率方程 反应分子数
C2H5Cl → C2H4+HCl vkcC2H5C l 一分子反应 NO2 +CO→ NO +CO2 vkcNO 2 cCO二分子反应
质量作用定律的适用范围: 只适用基元反应
3) 反应速率方程的建立
(1) 由浓度和反应速率的实验数据建立
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2.2 影响化学反应速率的因素
例：在1073K时，测得反应 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) 在不同的反应物起始浓度下的 起始反应速率，数据如下：
实验编号
1 2 3 4 5 6
起始浓度/moL·L-1
cNO
cH2
6.00×10-3
1.00×10-3
6.00×10-3
2.00×10-3
6.00×10-3
解：
根据 lnk2 k1
ERa T12 T11
ln 5 2..5 7 0 51 1--0 0 4 68.E 3a174 100 6100
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Ea = 185 kJ.mol-1
2.2 影响化学反应速率的因素
ln 5.5k 0210 418.3 81 54 8 010 00 0 7100
2.1化学反应速率
N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)
1.0 3.0
0
0.8 2.4
0.4
- 0.2 - 0.6
+0.4
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2.1 化学反应速率
N2 的

0.2molL1
t
2s
H2 的
cB 0.6molL1
t
2s
NH3 的
cB
0.4molL1
二级反应
k的单位为 Lm o1ls1
由此
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反应级数n 推算
预测
k的单位
2.2 影响化学反应速率的因素
很多化学反应并不是一步完成的,而是分几步完 成的 对其中每一步反应, 反应速率与反应物浓度的定 量关系可以用质量作用定律表示 2) 质量作用定律 (1) 基元反应：
反应物分子直接碰撞一步完成的反应
v362k282108 28 256
v282
k282
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2.2 影响化学反应速率的因素
2) 阿伦尼乌斯(S.A.Arrhenius)方程
(1) k =A e -Ea/RT
A—指前因子 R—摩尔气体常数 T—温度 Ea —反应的活化能 k —速率常数 (2) 将上式改为对数形式
第2章 化学反应速率和化学平衡
两个问题： 1. 反应进行的快慢 — 化学反应速率 2. 反应进行的程度 — 化学平衡
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2.1 化学反应速率
1. 化学反应速率的表示方法
当系统体积恒定时，对气相反应或在溶液中的 反应
化学反应速率（简称反应速率）可表示为：
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v 1 cB B t
v 1 cB B t
2.1 化学反应速率

B
—
反应中物质B 的计量系数 (反应物取负值,生成物取正值)
c B —化学反应随时间引起物质B的浓度变化率 t
v— 反应速率,单位 mo L l1s1
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例如:
起始浓度 (mol·L-1) 2秒后浓度 (mol·L-1) 变化浓度 (mol·L-1)
由此可知：
2.2 影响化学反应速率的因素
反应： a A + b B → g G + d D
速率方程 vkcA x cBy
当 x = a , y = b 时 此反应一定是基元反应
当 x ≠ a , y ≠ b 时 此反应就一定不是基元 反应
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2.2 影响化学反应速率的因素
基元反应
t
2s
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2.1 化学反应速率
N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) 反应速率：
v 1 cB B t
1 -0.2molL1
1
2s

1 -0.6moLl 1

3
2s
1 0.4mL ol1
2
2s
0.1moLl 1 s1
vcA x cBy
vkcA x cBy
速率方程
(1) 反应级数 x ，y
x+y=n
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分级反应级数，实际测量 反应总级数，简称反应级数
2.2 影响化学反应速率的因素
反应级数可以是整数,分数或零
反应方程式
速率方程 x y n
N2O(g) →N2(g)+
1 2
O2(g)
v kcN02O
阻化剂(负催化剂) — 能使反应速率减慢的物质 例如：防老剂，缓蚀剂等
自催化反应 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 催化剂的性质： 具有选择性
2019/11/10
2.2 影响化学反应速率的因素
2019/11/10
即 k = f (T)
2.2 影响化学反应速率的因素
当浓度单位为mol·L-1，时间单位为s(秒)，v的单 位为mol·L-1·s-1时，k的单位与反应级数n有关
k 的单位为： Ln1m1 onsl1 n为反应级数
零级反应 一级反应
k的单位为 L1mosl1
k的单位为 s 1