利用螯合剂脱除生化剩余污泥重金属研究

利用螯合剂脱除生化剩余污泥重金属研究
苗远;张超;李本高
【摘要】采用4种螯合剂和2种无机酸对污泥中的重金属Cu、Pb、Zn进行去除研究.试验结果表明,EDTMP、ATMP、DTPA、DTPMP、HNO3、HCl 6种浸提剂对污泥中3种主要重金属均有较好的去除效果,在固液比(g/mL)为1:50、浸提时间为6 h条件下,螯合剂EDTMP和DTPA处理效果较好;正交试验所得的复合螯合剂(配方为EDTMP 25 mmol/L、DTPA 5 mmol/L、HNO30.3162 mmol/L)的处理效果优于单一螯合剂和无机酸,主要去除污泥中不稳定态的重金属,可使处理后的污泥重金属浸出浓度低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中的限值.
【期刊名称】《工业用水与废水》
【年(卷),期】2018(049)006
【总页数】5页(P84-88)
【关键词】生化污泥;重金属;浸提剂;螯合剂
【作者】苗远;张超;李本高
【作者单位】北京京润环保科技股份有限公司,北京 100085;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
石油化工废水生化处理剩余污泥成分复杂，特别是重金属含量超过一般固废国家标准限值（GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》）。

机械脱水、热干化、焚烧等方法虽可以大幅减少污泥体积，但对所含的重金属无减量作用，减量后的剩余残渣的重金属相对含量大幅升高，仍然是危险性固废。

如何将重金属从污泥中去除，使污泥实现无害化，已成为研究重点［1－2］。

采用具有螯合作用的化学剂，将污泥中的重金属从固态转变为水溶性的金属盐，不但可以将重金属从污泥中去除，而且可以进一步为重金属回收实现资源化创造条件，为此，不少学者开展了相关研究。

李琼等［3］研究了乙二胺四乙酸（EDTA）对
土壤中的 Pb、 Cr、 Cu、 Cd萃取效果。

焦维琦［4］采用螯合剂GLDA洗脱模
拟土壤中的Pb、Cd、Cu和Zn。

冯静等［5］比较了EDTA、次氮基三乙酸三钠
盐（NTA）、［S，S］－乙二胺－N，N－二琥珀酸三钠盐（EDDS）、乙二醇－双－（2－氨基乙醚）四乙酸（EGTA）4 种螯合剂对不同污染程度土壤中Cd、Cu、Zn、Pb的去除效果。

刘丽芬［6］采用乙二胺四乙酸钠（Na2EDTA）、三聚磷
酸钠（STPP）及其混合试剂为淋洗剂，考察其对土壤中Pb、Cd和Cu的淋洗效果。

这些研究表明螯合剂对重金属去除效果显著，对污泥实现无害化具有积极意义。

为了更好地解决污泥中重金属的污染问题以及探究危废浸提后的各种金属形态，本文将采用EDTMP、 ATMP、 DTPA、 DTPMP 和 HNO3、 HCl 6种浸提剂分别
浸提污泥中最常见的Cu、Pb、Zn，考察不同固液比、浸提时间、螯合剂浓度对Cu、Pb、Zn 3种重金属的影响。

1 材料与方法
1.1 仪器和药剂
仪器：pH计、精密电子天平、电动搅拌机、电热恒温振荡器，高速离心机、真空抽滤机、ICPMS、冰箱，烘箱，120目尼龙筛。

药剂：乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、二乙烯三胺五甲基膦酸（DTPMP）、二
乙烯三胺五乙酸（DTPA）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、硝酸、盐酸，双氧水、醋酸钠、氯化镁等，均为分析纯。

1.2 生化剩余污泥
本试验采用的生化剩余污泥取自中国石化某炼油厂污水处理系统，其重金属含量如表1所示。

取回后静置24 h，去掉上层清液得到浓缩污泥，将浓缩污泥放置在5℃的低温下保存。

浓缩污泥在40℃恒温烘干、研磨，过120目尼龙筛，贮存在广口试剂瓶中待用。

表1 生化剩余污泥中主要重金属含量Tab.1 Content of main heavy metals in biochemical residual sludge项目ρβ ／（mg·L－1）标准限值／（mg·L－1）Cu 120 100 Pb 7.3 5 Zn 0.26 100
1.3 试验方法
（1）重金属浸提试验。

称取1 g污泥（过120目尼龙筛后）置于250 mL锥形瓶中，按照单一因素控制变量法（变量为固液比、浸提时间、螯合剂浓度），向锥形瓶中加自来水（变量为固液比），然后投入螯合剂（变量为螯合剂种类及浓度），不控制pH值，室温下振荡（变量为浸提时间）。

然后将试液移到离心管中，在转速5 000 r／min条件下离心10 min，取出离心管，上清液经0.45 μm滤膜过滤，分别测定各重金属含量，计算浸提率（α）。

式中：C0为浸提前溶液中某种重金属浓度，mg／L；C1为浸提后溶液中某种重
金属浓度，mg／L。

（2）重金属形态测定。

重金属的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态5种形态按照Tseeier等［7］的五步连续方法进行。

1.4 分析方法
各测定项目的分析测试方法参照《水和污水监测分析方法（第四版）》、 GB 5085.3—2007、 Tessier五步法进行。

2 结果与讨论
2.1 固液比对浸提效果的影响
分别以EDTMP、 ATMP、 DTPA、 DTPMP、 HNO3、HCl为浸提剂，使用浓度均为0.05 moL／L、按照不同固液比（g／mL）1∶10、1 ∶25、1 ∶50、
1 ∶75、1 ∶100、1∶150，浸提8h，试验结果如图1所示。

由图1可知，不同固液比对Cu、Pb、Zn的浸提效果不同，当固液比为1∶50（g ／mL）时，各浸提剂对Cu、Pb、Zn浸提效果都较好，尤以EDTMP为最好。

随着固液比的降低，浸提率呈先上升后下降的趋势。

对不同的重金属，固液比的影响不同，与重金属的作用机制也不尽相同。

重金属的累积释放量随固液比的降低而增加，但增加的程度因固液比的不同而有所差异，不同重金属释放量间的差异主要是由达到溶解平衡状态时不同重金属化合物的溶解性所导致。

在高固液比条件下，浸出液中的重金属浓度与孔隙水中的重金属浓度在较短时间内达到平衡，抑制了孔隙水中重金属向浸出液的扩散，导致重金属从固相表面溶解到孔隙水的过程受阻，从而使重金属在固相内的扩散得到限制。

随着固液比的降低，浸出液与孔隙水中重金属浓度达到平衡所需的时间相对较长，使得固相中重金属在较长的时间内扩散作用得以进行，因此，重金属累积释放量随固液比的降低有较快的增大［8］。

当固液比降低到一定程度时，固液比继续降低，浸提液增多，浸提液中重金属的释放量也会基本维持一个相对稳定的水平，但是由于浸提液并非纯水，还含有特定的溶质，所以在固液比继续降低的情况下，由于溶质和重金属的特殊作用，可能生成某类特殊化学结构的物质产生反吸附，反而会降低其浸提率。

图1 固液比对浸提效果的影响Fig.1 Effect of solid-to-liquid ratio on extraction
2.2 浸提时间对浸提效果的影响
分别以 EDTMP、 ATMP、 DTPA、 DTPMP、 HCl为浸提剂，在固液比为1∶50，浸提剂浓度均为0.05 mmol／L的条件下进行试验，浸提时间分别为2、4、6、8、10、12、14 h的浸提试验结果如图2所示。

由图2可知，随着浸提时间的延长，浸提率在一定范围内不断升高，当达到一定
时间时不再变化。

浸提剂对Cu、Pb的浸提速率较高，在浸提6~8 h时已达到最高，不再发生变化；而不同浸提剂对Zn的浸提基本上均在8 h时才达到最大值。

综合可知，浸提剂在反应8 h时对Cu、Pb和Zn的浸提均可以达到最佳效果。

图2 浸提时间对浸提效果的影响Fig.2 Effect of extracting time on extraction 2.3 浸提剂浓度对浸提效果的影响
在固液比为1∶50，浸提时间为8 h的条件下，浸提剂浓度分别为 0、 0.01、0.05、 0.10、 0.15、0.20 mol／L，对 Cu、 Pb、 Zn 3 种重金属进行浸提试验，结果如图3所示。

由图3可知，螯合剂（EDTMP、ATMP、DTPA、DTPMP）对重金属Cu、Pb、Zn的浸提率在一定浓度范围内随着浓度的增大而增加，但当浓度达到一定值时不
再增加而保持不变，一般浓度在0.05 mol／L时浸提效果已达到最优。

不同浸提
剂对Cu和Pb的浸提作用相差较大，对Zn的浸提作用相差较小，且不同浸提剂
对Cu、Pb、Zn的浸提作用与其对重金属的活化能力有关，这跟重金属在污泥中
与其成分的结合形态有关，也和浸提剂本身的螯合能力有关。

图3 螯合剂浓度对浸提效果的影响Fig.3 Effect of chelating agent concentration on extraction
另外，HCl和 HNO3分别对 Cu、Pb、Zn 3种重金属的浸提效果随浸提液pH值上升而降低，当pH值小于2时，浸提效果随pH值降低而大幅上升；当pH值大于2时，浸提效果很差，说明HCl和HNO3产生的浸提效果主要是强酸性。

2.4 复合螯合剂对污泥重金属浸提效果
考察各试验条件对污泥中重金属的浸提效果后，在固液比为1∶50，浸提时间为8 h的条件下，重点考察不同种类浸提剂相互作用后对污泥重金属的浸提效果，寻求一种复合试剂，使得在提高总体浸提率的情况下也相应地减少各浸提剂的用量，减轻二次污染的风险，因此设计3因素3水平的正交试验，试验结果显示复合螯合剂（EDTMP、DTPA、HNO3）最优配方为 EDTMP 浓度为 25 mmol／L、DTPA 浓度为 5mmol／L、 HNO3浓度为 0.316 2 mmol／L。

污泥处理前Cu和Pb的质量浓度分别为120和7.3 mg／L，均超过 GB 5085.3—2007，经复合螯合剂处理后，污泥中重金属质量浓度小于标准限值，达到一般非危废标准的要求，显示出良好的处理效果。

复合螯合剂与单一药剂的浸提效果对比如表2所示。

复合螯合剂对污泥重金属的处理效果如表3所示。

表2 螯合剂与单一药剂的浸提效果对比Tab.2 Extraction effect comparison between chelating agent and single agent浸提剂浸提率／%Cu Pb Zn HNO3 19.13 22.14 25.54 EDTMP 47.08 51.38 65.39 DTPA 31.16 41.36 51.93复合螯合剂 71.52 66.59 79.90
表3 复合螯合剂对污泥重金属处理效果Tab.3 Treatment effect of composite chelating agent for heavy metals in sludge重金属处理前ρB／（mg·L－1）标准限值／（mg·L－1）Cu 120 10.4 100 Pb 7.3 0.55 5 Zn 0.26 ＜0.1 100处理后ρB／（mg·L－1）
2.5 复合螯合剂处理后的重金属存在形态
污泥经复合螯合剂处理后重金属存在形态变化结果如图4所示。

由图4可知，处理前污泥中Cu、Pb、Zn主要存在5种形态，经复合螯合剂处理后，重金属在污泥中主要以较稳定的有机态和最稳定的残渣态存在，不稳定的可交换态、碳酸盐结合态以及铁锰氧化物结合态的相对含量较处理前大幅降低，有机态
相对含量基本不变，残渣态相对含量大幅增加。

图4 复合螯合剂对污泥重金属浸提前后的形态变化Fig.4 Heavy
metals′speciation before and after exctration by composite chelating agent 2.6 复合螯合剂再生特性
向浸提重金属后的浸提液投加硫化物，重金属与硫离子生成更加稳定的沉淀物，剥离出浸提剂分子，达到再生的目的。

复合螯合剂再生后的浸提效果如表4所示。

复合螯合剂第一次使用对Cu、Pb和 Zn 的浸提率分别为 68.5%、 63.0% 和79.2%，经过 3次再生浸提率分别为 25.3%、 21.7%和 38.8%，再生3次后的复合剂浸提重金属效果与单一的EDTMP或DTPA或HNO3效果相当，仍显示出较好的处理效果。

表4 复合螯合剂再生后的浸提效果Tab.4 Extraction effect of composite reagents after regeneration重金属第一次浸提率／% 第二次浸提率／% 第三次浸提率／%Cu 68.5 46.3 25.3 Pb 63.0 36.0 21.7 Zn 79.2 62.7 38.8
3 结论
（1） EDTMP、 ATMP、 DTPA、 DTPMP、 HNO3、HCl 6种浸提剂对污泥中最常见的Cu、Pb、Zn 3种重金属具有较好的浸提效果，但不同结构的浸提剂对3种重金属的浸提效果不同，其中EDTMP对3种重金属的浸提效果最好。

（2）固液比影响重金属的浸提效果，本研究在固液比（g／mL）为1 ∶50 时效果最佳。

（3）复合螯合剂对污泥中不稳定态重金属去除效果好，Cu、Pb、Zn浸出浓度均低于GB 5085.3—2007限值，残留重金属主要以稳定形态存在，最优配方是EDTMP浓度为25 mmol／L、DTPA浓度为5 mmol／L、 HNO3浓度为 0.316 2 mmol／L。

（4）复合螯合剂具有再生使用特性，经过3次再生，对Cu、 Pb、 Zn的浸提率
分别为 25.3%、 21.7%和 38.8%。

参考文献：
【相关文献】
［1］康得军，匡帅，唐虹，等.微生物淋滤技术在去除城市污泥重金属中的应用［J］.工业用水与废水， 2016， 47（3）： 11-15.
［2］杜元元，汪恂，王珊，等.热水解温度和时间对污泥中物质的释放的影响［J］.水处理技术，2017， 43（8）： 73-76.
［3］李琼，曾清如.利用螯合剂同时去除土壤中重金属、砷及氟化物的技术研究［J］.湖南城市学院学报（自然科学版），2014，23（2）： 63－66.
［4］焦维琦.新型可生物降解螯合剂GLDA淋洗修复重金属污染土壤研究［D］.长春：吉林大学，2017.
［5］冯静，张增强，李念，等.铅锌厂重金属污染土壤的螯合剂淋洗修复及其应用［J］.环境工程学报， 2015， 9（11）： 5617－5625.
［6］刘丽芬.STPP与Na2EDTA对Pb、Cd、Cu污染土壤的化学淋洗修复研究［D］.衡阳：南华大学，2016.
［7］ TESSIER A， CAMPHELL P G C， BISSON M.et al.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analysis of Chemistry， 1979， 51（7）：844－851.
［8］杨倩倩.城市污水污泥中重金属的物化浸提及其形态研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2010.。