太阳能电池材料4

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ＣＩＧＳ 薄膜太阳 能电池发 展的历程
CIGS的光学性质及带隙
• CIS材料是直接带隙材料，Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围 变化，覆盖了可见太阳光谱

In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖 1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满 足下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eV
硫化镉缓冲层，优点是(111)面和 CIGS(112)面匹配，缺点是环境问题 通常制造方法：镉盐+铬合剂+硫脲 化学水浴沉积 其他制造方法：真空蒸发 溅射 原子层化学气相沉积 电沉积 其他制造方法共同缺点：破坏吸收 层
无镉缓冲层：欧洲法律规定所有电 器必须无镉，暂不包括光伏装备 无镉缓冲层一般为锌和铟的硫属元 素化物，制造方法和硫化镉相似 主要问题：效率不够高 光照下 产 生亚稳态
补充: 磁控溅射
三 步 共 蒸 发 法
1. 衬底温度保持在约350 ℃左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元 素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。 2. 将衬底温度提高到550一580℃，共蒸发Cu，Se，形成表面 富Cu的ＣＩＧＳ薄膜。 3. 保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要 补充蒸发适量的In、Ga、Se，最终得到ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘ Ｓｅ２的薄膜。
基底
基底有刚性的玻璃、陶瓷基底和柔 性的金属、塑料基底。 一般用普通的钠钙玻璃。 金属基底要在金属上加绝缘阻挡层 塑料基底要注意所耐温度限制 硼硅玻璃热膨胀系数过低，聚酰亚 胺热膨胀系数过高，要采用特殊工艺
阻挡层
要求阻挡层的情况： 1.金属基板为求绝缘 2.外加钠源时准确控制钠浓度 阻挡层的材料： 氧化硅、氮化硅 沉积方式： 射频溅射
CIGS国内发展现状
经过近20年的努力,我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一定的 技术基础,先后在实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池， 以及CdTe和CIGS等等。国内最早开展CIGS研究的是南开大学，先后承担 了国家“十五”“863”等重点课题。在“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与 中试线”和天津市的支持下，南开大学光电子薄膜器件与技术研究所的研究 取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到 了12.1%。2008年12月，位于天津滨海新区的“国家863铜铟硒薄膜太阳电 池中试基地”研制出29×36cm2的CIGS太阳电池组件，转换效率达到7%。 最近几年，国内也有一些单位，如清华大学、北京大学、华东师范大学等， 也在开展CIS、CIGS薄膜太阳能电池制备工艺方面的研究工作,但是整体水 平与国外的差距是非常大的。
CIGS的晶体结构
CuInSe2复式晶 格:a=0.577,c=1.154 直接带隙半导体，其光吸收系数高 达105/cm量级 通过掺入适量的Ga以替代部分In， 形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体 Ga的掺入会改变晶体的晶格常数， 改变了原子之间的作用力,最终实 现了材料禁带宽度的改变，在1.04 一1.7eV范围内可以根据设计调整， 以达到最高的转化效率
铜铟镓硒（CIGS）太阳电池制备主要设备及主要测试设备：
磁控溅射设备：制备Mo电极、CuInGa合金预制层、本征i-ZnO和搀杂 AL-ZnO(ITO)透明导电层、上电极ＡＬ
硒化装置：对CuInGa合金预制层进行硒化，形成Ｎ型的吸收层 CuInxGa1-xSe2 水浴反应槽：制备过渡层CdS或ZnS
划线
• 划线可为激光、光刻划线或机械划线 • 第一步钼层较硬，必须激光划线；第 二步以后可用机械划线 • 线宽低时可能短路，线宽高时遮光损 失大 • 划线间距低时遮光损失大，划线间距 高时电阻损失大 • 一般死区总宽0.5-1mm，划线间距510mm，光学损失约10%
生产成本
• 生产成本分为直接成本和间接成本 • 直接成本不随产量变化，主要是材料 成本 • 降低直接成本的方式：提高材料利用 率 降低次品率 • 间接成本随产量增加而降低，主要为 设备成本
现在CIGS组件处于产业化初级阶段，主要是美国、德国和日本等发达国 家公司。其工艺各具特色，主要采用的都是真空溅射技术，区别主要是制备 CIGS吸收层的部分工艺差别。下表给出了主要公司生产工艺比较。可以看出， 最主流形式是溅射金属预制层后硒化工艺。该工艺对溅射设备防腐要求低，维 护简单，生产过程更容易控制。也有采用四元化合物靶直接溅射CIGS的研究， 由于设备防腐要求高，吸收层存在缺陷，溅射后仍需要热退火处理，这种方法 现阶段没有表现出产业化优势。
硅基太阳能电池 主要:GaAs CdS CIGS 多元化合物薄膜 太阳能电池 有机聚合物太阳 能电池 纳米晶太阳能电池
目前,综合性能最好 的薄膜太阳能电池
二、铜铟硒（CIS）薄膜太阳能电池介绍
简介
铜铟硒太阳能薄膜电池（简称铜铟硒电池）是在玻璃或其它廉价衬底上 沉积若干层金属化合物半导体薄膜，薄膜总厚度大约为2－3微米，利用太阳光 发电。铜铟硒电池具有成本低、性 能稳定、抗辐射能力强等特性，光电转换 效率目前是各种薄膜太阳电池之首，正是由于其优异的性能被国际上称为下一 时代的廉价太阳能电池，吸引了众多机构及专家进行研究开发。但因为铜铟硒 电池是多元化合物半导体器件，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，要求 其工艺和制备条件极为苛刻，目前只有美国、日本、德国完成了中试线的开发， 但尚未实现规模化生产。
背电极
背电极一般用钼，通常为直流溅射 沉积，优点为稳定性、高反射率、低电 阻，缺点为形成硒化钼 可能的替代材料为钽和铌 对双面电池，用导电氧化物层代替 钼
吸收层沉积方法
主流沉积方法：
三步共蒸和溅射硒化
其他沉积方法：
反应溅射 化学水浴沉积 激光蒸发
三步共蒸得到最高效率 溅射保证大面积均匀性
第一缓冲层
环境考虑
• 主要环境问题：镉污染、硒和硒源毒 性、铟材料缺乏 • 解决办法： • 废水除镉 镉替代 • 单质硒化 • 铟回收利用
效率估计
• 实验室组件效率高于工业生产，因为 • 1.工业生产难于实现大面积均匀性 • 2.实验室组件不需要划线连接，没有相 关损失 • 效率具有高稳定性，仅湿热条件下会 退化 • 最大效率由以下损失机制描述
市场调研公司Solarbuzz对未来五年，直至2018年的CIGS 产能分析。
问题以及前景
• CIS光伏材料优异的性能吸引世界众多专家研究了20年 ,直到2000年 才初步产业化,其主要原因在于工艺的重复性差,高效电池成品率低。 CIS(CIGS)薄膜是多元化合物半导体,原子配比以及晶格匹配性往往依 赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制。目前,CIS薄膜的 基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚,无法预测CIS材料性能和器件 性能的关系。CIS膜与Mo衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因 素。同时在如何降低成本方面还有很大空间。以上这些都是世界各国 研究CIS光伏材料的发展方向。
测试设备主要有：台阶仪，SEM，XRD, RAMAN、分度光透射仪、I-V 分析系统等
铜铟镓硒（CIGS）太阳电池制造工艺路 线
清洁—基膜—单元或多元磁控溅射—沉积—硒化—防护膜—随机检 测—印刷—切割—检测—组装—检测—包装。
CIGS薄膜太阳能电池的制备
• CIGS薄膜太阳能池的底电极Mo和上电极n-ZnO一般采用磁控溅射的 方法,工艺路线比较成熟 • 最关键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制备方法包括:蒸发 法、溅射后硒法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法
第二缓冲层
高阻本征氧化锌层，一般厚度50nm 优点：增加二极管性能 主要沉积方式：射频溅射
透明电极层
• • • • • • • 上电极 要求：n掺杂透明导电氧化物 高透明性、低厚度以降低光学损耗 低电阻、高厚度以降低串联电阻损耗 选用材料： 纯材料 氧化锌 氧化铟 氧化锡 组合材料 AZO GZO IZO ITO 沉积方式 直流溅射(大规模) 射频溅 射 反应溅射
CIGS薄膜太阳能电池材料
一、第三代太阳能电池
学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。 第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池， 第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS(CIS中掺入Ga)等化合物薄膜太阳能 电池及薄膜Si系太阳能电池。 铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多元化合物薄膜电池的重要一员，由 于其优越的综合性能，已成为全球光伏领域研究热点之一。 按 制 备 材 料 的 不 同
突出特点：CIS 太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特 点。 转换效率高
CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga（镓）以替代部分In，成为 Cu In1-xGaxSe2 (简称CIGS) 混溶晶体.美国NREL 使用三步沉积法制作的CIGS 太阳能 电池的最高转换效率为19.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。 制造成本低 吸收层薄膜CuInSe2电池厚度可以做到2～3µm，降低了昂贵的材料消耗。CIS 电池 年产1. 5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/ 2～1/3，能量偿还时间在一年之内，远远 低于晶体硅太阳电池。 电池性能稳定 美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS 组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光 照7900 h 后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可 再生能源实验室(NREL ) 室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。
CIGS薄膜太阳能电池的结构
金属栅电极 减反射膜(MgF2) 窗口层ZnO 过渡层CdS 光吸收层CIGS 金属背电极Mo 玻璃衬底 高阻ZnO
低阻AZO
CIGS薄膜太阳能电池的结构
结构原理


减反射膜：增加入射率 AZO： 低阻，高透，欧姆接触 i-ZnO：高阻，与CdS构成n区 CdS： 降低带隙的不连续性，缓 冲晶格不匹配问题 CIGS： 吸收区，弱p型，其空间电 荷区为主要工作区 Mo: CIS的晶格失配较小且热膨 胀系数与CIS比较接近

CuInSe2黄铜矿晶格结构
CIGS电池的发展历史及研究现状
• • • • • 70年代Bell实验室Shaly等人系统研究了三元黄铜矿半导体材料CIS的生长机理、 电学性质及在光电探测方面的应用 1974年，Wagner利用单晶ClS研制出高效太阳能电池,制备困难制约了单晶ClS 电池发展 1976年，Kazmerski等制备出了世界上第一个ClS多晶薄膜太阳能电池 80年代初，Boeing公司研发出转换效率高达9.4%的高效CIS薄膜电池 80年代期间，ARCO公司开发出两步(金属预置层后硒化)工艺，方法是先溅射沉 积Cu、In层，然后再在H２Se中退火反应生成CIS薄膜，转换效率也超过10% 1994年，瑞典皇家工学院报道了面积为0.4cm２效率高达17.6%的ClS太阳能电池 90年代后期，美国可再生能源实验室(NREL)一直保持着CIS电池的最高效率记 录，并1999年，将Ga代替部分In的CIGS太阳能电池的效率达到了18.8%，2008 年更提高到19.9%



CIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随 着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。 当x=Ga/(Ga+In)<0.3时，随着的增加，Eg增加， Voc也增 加; x=0.3时带隙为1.2eV;当x>0.3时，随着x的增加，Eg减小， Voc也减小。 G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。
三、铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池介绍
以铜铟镓硒为吸收层的高效薄膜太阳能电池，简称为铜铟镓硒电池 CIGS电池。其典型结构是：Glass/Mo/CIGS/ZnS/ZnO/MgF2。（多层膜典
型结构：金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡层/光吸收层/背电极/玻璃）
CIGS薄膜电池组成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，具有黄铜矿相结构， 是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半导体。