精细有机合成习题三
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精细有机合成习题三
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一、卤代反应
1、芳环上亲电取代卤化时,有哪些重要影响因素
答:1)反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置
2)催化剂反应试剂一般单质,催化剂用路易斯酸
3)原料杂质。由于使用路易斯酸催化,原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性,故工业生产中限制芳烃中水含量。
4)反应温度,温度升高,反应速度快,活性提高,但副产物增多。
5)由于该反应表现连串反应特点,随着反应进程增大,副产物增多,在工艺上必须控制卤化深度。
6)工业生产中,反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重,副反应增加,而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象,副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;
1)
CH3
Cl2 ,FeCl3CH3
Cl
Cl, hv
CCl3
Cl
KF, DMF
CF3
Cl
环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)
CH3
Cl2, hv CCl3
KF, DMF
CF3
23
CF3
Cl
侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代
3)与反应1)类似
4)
CH 3
Cl , FeCl 3
CF 3
Cl
5)
CH
3
CCl 3
6)
CH 3
3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
Cl
Cl
F
Cl
环上亲电取代氟亲核置换反应
Cl
Cl
Cl 2 , FeCl 3Cl
Cl
Cl
F
Cl
Cl
KF , DMSO 环上亲电取代
氟亲核置换
其它卤代烃制备
NH 2
Cl
Cl
224
N 2+HSO 4
-Cl
Cl
NH2
Cl Cl
224
N2+HSO4-
Cl
Cl
CH3OH
Cl Cl
Cl Cl
NO2NO2
Cl
Cl
NH2
Cl
Cl
N2+HSO4-
Cl
Cl
X
Cl
Cl
( X= Cl,Br,I,F )
4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称,各卤化反应的主要反应条件。
Cl
Cl
NO2
Cl
F
2
Cl
F
Cl, 200°C
H2SO4 , HNO3
NO2
Cl
F
Cl
NO2
F
F
F
KF , DMF /
氟亲核置换氯自由基取代
亲电硝化反应氟亲核置换
二、磺化反应
1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸,试计算需用多少千克%硫酸和多少千克20%发烟硫酸
解:20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +*20%=%
设需98%硫酸xkg,
则1000=*x+(1000-x)*
从而求得x的量。
2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。
解
CH 3
NO 2
发烟H SO
CH 3
NO 2
SO 3H
CH 3
SO 3H
NH 2
磺化反应
还原反应
Fe ,H 2O 1)
CH 3
NO 2
浓H 2SO 4
CH 3
NO 2
CH 3
NH 2
磺化反应
还原反应
Fe ,H 2O 2)
SO 3H
CH 3
NO 2
浓H 2SO 4CH 3
NO 2
CH 3
NH 2
磺化反应
还原反应
Fe ,H 2O 3)
SO 3H
Cl 2, FeCl 3CH 3
2
Cl
亲电取代
Cl Cl
3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。
1)
NH 2
OCH 2CH 3NH 2
OCH 2CH 3
SO 3H
烘焙磺化法170-180°
2)
NH 2
2CH 3
NH 2
OCH 2CH 3
SO 3H
过量硫酸磺化法
4、写出由苯制备4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。
SO 3H
NO
2
Cl Cl 2, FeCl 3
Cl
NO 2
Cl
SO 2Cl
NO 2
Cl
1
2
3
4
步骤1 环上亲电取代反应,用三氯化铁催化
步骤2 硝化反应,用混酸硝化,产物是邻对位异构体,用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。 步骤3过量发烟硫酸磺化法。沉淀分离产物,干燥备用 步骤4氯代反应,用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代,倒入冰水中沉淀析出产物。